第15卷　第3期化　学　研　究Vol.15　No.3 2004年9月CHEMICAL　RESEARCH Sep.2004聚丙烯酸增稠剂的反相乳液聚合及其增稠性能叶高勇(上海大学环境与化学工程学院,上海201800)摘　要:采用具有增稠和抗电解质作用的丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体和具有聚合稳定作用的高分子表面活性剂,通过反相乳液聚合法合成了涂料印花用丙烯酸系增稠剂.研究了活性单体、交联剂、反应时间等因素对产物性能的影响.得出活性单体用量占共聚单体摩尔数的0.5%,交联剂占共聚单体质量的0.3%,反应时间为1.5h时,增稠剂的综合效果最好.关键词:丙烯酸;反相乳液聚合;增稠剂中图分类号:O631.51文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)03-0036-03R everse Phase Emulsion Polymerization and ThickeningProperties of Polyacrylic Acid ThickenersYE G ao2yong(Depart ment of Envi ronmental and Chemical Engi neeri ng,S hanghai U niversity,S hanghai201800,Chi na)Abstract:Thickeners containing alkyl poly(oxyalkylene)esters of acrylate oligmer were prepared byreverse phase emulsion polymerization,which provided great viscosity and resistance to electrolytefor aqueous system.Low molecular copolymers of stearyl methacrylate and methacrylic acid wereused as stablizer for reverse phase emulsion polymerization.Effects of various factors on the proper2ties of thickener were studied.The most preferable polymerization condition is:acrylate oligmer0.5%in mole ratio,cross2linking monomer0.3%in mass ratio based on comonomers,polymerizationtime1.5h.K eyw ords:acrylic acid;reverse phase emulsion polymerization;thickener 丙烯酸系共聚物作为提高水相粘度的增稠剂已经广泛应用于食品、化妆品、涂料印花、油井等领域[1].制备丙烯酸系增稠剂一般采用乳液聚合、反相乳液聚合或反相悬浮聚合、辐射聚合等工艺,但目前以反相乳液聚合工艺的效果最为理想[2-3].作者引入了具有增稠和抗电解质作用的丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体,并以甲基丙烯酸和甲基丙烯酸十八酯的共聚物作为高分子表面活性聚合稳定剂[4],采用减压共沸[5]脱掉聚合物乳胶颗粒中的水,合成了优质的涂料印花用增稠剂.1　实验部分1.1　原料丙烯酸、15#白油、聚氧乙烯高级脂肪醇C18H37(OC2H4)15OH均为工业级;丙烯酰胺、司班80、吐温80、氨水(28%)、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰胺、甲苯、二甲苯、对苯二酚、对甲苯磺酸均为化学纯.1.2　丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体的制备500mL的单口烧瓶中,加入聚氧乙烯高级脂肪醇93g和分散介质甲苯80mL,装上分水器和冷凝管,油浴加热升温至沸腾.除掉杂质水后降温,加入对甲苯磺酸0.6g、对苯二酚0.06g和丙烯酸7.2g,加热至收稿日期:2004-02-23.作者简介:叶高勇(1979-),男,硕士生,主要从事高分子化合物的合成与研究.回流.当出水量和理论值接近时,减压蒸馏去除甲苯,得到淡黄色的透明液体,冷却至室温为蜡状软质固体.1.3　反相乳液聚合将丙烯酸23g 、丙烯酰胺7.5g 、丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体6g 溶于去离子水中,用氨水中和至p H 值为5～6,降温冷却后加入亚甲基双丙烯酰胺0.12g 和过硫酸铵0.1g ,搅拌溶解成水相.将15#白油30g 、司班804g 、二甲苯75g 、自制的聚合稳定剂2g 混合成油相.强烈搅拌下,将水相单体慢慢注入到油相中,得到的白色乳液转入到接有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,在恒温水浴82℃下连续反应1.5h 后出料.得到的白色乳液通过减压共沸脱水,再加入2.5g 转相剂吐温80和10g 15#白油,最后得到白色的流动态乳胶.1.4　增稠剂性能的测试[6]1.4.1　增稠能力准确称取乳胶4g ,在搅拌下加入去离子水和氨水,使p H 值达到8～9,体系质量达到200g ,配成w (乳胶)=2%的白浆,用NDJ 21型粘度计测定白浆在室温下的粘度η.1.4.2　流变性能在6r/min 和60r/min 的转速下,用NDJ 21型粘度计分别测定白浆粘度,分别记为η6和η60,则P =η6/η60就表示白浆的流变性能.P 值越小,流变性能越好.1.4.3　抗电解质性能向w (乳胶)=2%的200g 白浆中加入不同体积的质量分数为2%的CaCl 2溶液,搅拌均匀,测定其粘度值.2　结果与讨论2.1　丙烯酸聚氧乙烯酯活性单体对聚合物增稠性能的影响保持1.3中其它反应条件不变,改变活性单体在共混单体中的摩尔分数,制得含不同量活性单体的乳胶,其w (乳胶)=2%的白浆粘度变化如图1所示.由图1可知,w (乳胶)=2%白浆体系的粘度随活性单体摩尔分数x 的增加而迅速提高.当活性单体含量达到0.5%后,曲线趋于平缓.低分子量聚氧乙烯酯可以改善聚合物的水溶性和增加聚合物的分子量,从而提高了聚合物的增稠能力.但支化程度达到过饱和,导致聚合物整体分子量过大,反而使聚合物水溶性下降,故白浆体系粘度变化不明显.实验发现活性单体的用量占共聚单体摩尔数的0.5%时较好.2.2　活性单体对聚合物抗电解质性能的影响图2为含活性单体摩尔分数为0.5%的白浆A 和未含活性单体的白浆B (B 值扩大10倍)的粘度随所加2%的CaCl 2溶液体积的变化. 由图2可知,A 曲线和B 曲线都随CaCl 2溶液体积的增加而呈下降趋势,但B 下降的更厉害,而A 则比较平缓.聚合物中的侧链基聚氧乙烯酯为长链醚键,具有较强的亲水性,但它为非离子型亲水基,受电解质的影响甚小.同时它长链的空间位阻屏蔽效应可以保护聚合物链上的羧酸根离子,大大提高了聚合物的抗电解第3期叶高勇:聚丙烯酸增稠剂的反相乳液聚合及其增稠性能37　质能力.2.3　活性单体对聚合物流变性能的影响保持1.3中其它反应条件不变,改变活性单体占共聚单体的摩尔分数,测定聚合物的流变性能.实验发现,聚合物的流变性能值随活性单体用量的增加而逐渐减小,可见活性单体可以很好的改善聚合物的流变性能.聚合物侧基长链聚氧乙烯酯为柔性基团,在高剪切力的作用下易变形卷曲,在剪切力撤消时又可恢复成伸展状态,从而可以很好的改善聚合物的流变性能,同时聚合物流变性能的改善也和聚合物增稠能力的提高有一定关系[7].2.4　交联剂用量对聚合物增稠性能的影响保持1.3中其它反应条件不变,改变交联剂亚甲基双丙烯酰胺在共聚单体中的质量分数,测定不同产物w (乳胶)=2%的白浆粘度,实验发现,聚合物的增稠能力随着交联剂用量的增加先上升后急剧下降.线型聚合物引入交联剂后,形成的网状结构增强了对自由态水的限制,增稠能力也随之增加.但过多加入交联剂使得交联密度过大,聚合物的分子量过高,反而降低了聚合物的水溶性,导致聚合物增稠能力下降.当交联剂的用量达到0.4%后,由于反应剧烈易产生暴聚,所得产物几乎无增稠能力.交联剂加入过多也会影响聚合物的抗渗化性能[8],研究发现最佳的交联剂用量占共混单体质量的0.3%.图3　反应时间对聚合物增稠性能的影响Fig.3　E ffect of polymerization time on the viscosity of copolymer2.5　反应时间对聚合物增稠性能的影响保持1.3中其它反应条件不变,每隔一定时间从反应器中取出一点样品,配置成w (乳胶)=2%的白浆,测定其粘度,所得结果如图3所示.由图3可知,在反应时间25min 左右,粘度直线上升.在这一时间里,体系有一个自然升温过程,大部分的单体都转化成了大分子,聚合物增稠能力急剧提高.之后,剩余的小部分单体继续发生聚合反应,体系中的单体浓度越来越低,对聚合物分子增稠能力的贡献也逐渐减少.到了90min 左右,粘度不再继续上升,反应基本完成.3　结论(1)采用反相乳液聚合法成功的合成了具有良好性能的涂料印花用丙烯酸增稠剂.(2)在高分子链中引入活性单体可以提高增稠剂的流变性能以及增稠和抗电解质能力.(3)活性单体用量占共聚单体摩尔数的0.5%,交联剂占共聚单体质量的0.3%,反应时间为1.5h 时,增稠剂的综合效果最好.参考文献:[1]Meyer H ,Rechter H.Copolymers based on vinyl ethers and monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides ,their prepa 2ration and their use[P].US :5698649,1997.[2]侯笃冠,何平,谢洪泉.高性能阴离子型增稠剂的合成及其性能研究[J ].精细石油化工,2001,(4):25-28.[3]Chantal A B.Topical composition of unsaturated monoacid/monoacrylamide/polyfunctional monomer copolymer[P].US :6372204,2002.[4]Flasher P F.A process for production of polymers and aqueous solutions thereof [P].EP :0150933,1985.[5]Scanley C S.Dispersions of water soluble polymers in oil[P].US :4052353,1977.[6]赵振河,张高齐.增稠剂的反相乳液聚合及增稠性能的研究[J ].化学研究与应用,2002,14(5):545-548.[7]田大听,谢洪泉,过俊石.化学交联及物理蒂合对丙烯酸增稠剂的作用[J ].高分子材料科学与工程,1999,15(2):132-135.[8]于善普,李旭东.影响涂料印花增稠剂增稠及抗渗化性能的因素[J ].青岛化工学院学报,1998,19(4):352-356.38　化　学　研　究2004年。