看法与思考
日北京奥运会开幕一周前， 在8月8日北京奥运会开幕一周前，河北省石家庄市的官员，获悉三 月 日北京奥运会开幕一周前 河北省石家庄市的官员， 鹿集团生产的婴儿配方奶粉受到有毒化学品的污染，竟秘而不宣。因为， 鹿集团生产的婴儿配方奶粉受到有毒化学品的污染，竟秘而不宣。因为， 三鹿集团是石家庄市最大的企业之一。 三鹿集团是石家庄市最大的企业之一。毒奶粉丑闻表明地方官员为了就 税收和自己的政绩而保护地方大企业。 业、税收和自己的政绩而保护地方大企业。 毒奶粉事件是由中国制度的两种弊端造成的， 毒奶粉事件是由中国制度的两种弊端造成的，即：几十年物质稀缺 造成的贪婪和缺少制约机制的制度。 造成的贪婪和缺少制约机制的制度。 中国食品安全监管实行分段监管 制度。根据国务院的规定，将有关监管权分别赋予卫生部、农业部、 制度。根据国务院的规定，将有关监管权分别赋予卫生部、农业部、质 检总局、工商总局、食品药品监督管理局等多个部门，不但形成“ 检总局、工商总局、食品药品监督管理局等多个部门，不但形成“九龙 治水”格局，在有关部门之间，中央与地方之间， 治水”格局，在有关部门之间，中央与地方之间，多头管理反而造成相 应权责难以厘清，监管漏洞大量存在。 应权责难以厘清，监管漏洞大量存在。 我国食品安全监管制度经历了 多次变迁。近期，根据“大部制”改革方案， 多次变迁。近期，根据“大部制”改革方案，食品安全监管职能进行了 新一轮的调整，但分段管理、 九龙治水”格局依旧。 新一轮的调整，但分段管理、“九龙治水”格局依旧。
检测标准及方法
• 当时的国家标准奶粉检测中，主要进行蛋白质、 脂肪、细菌等检测，三聚氰胺不属于常规检测项 目。 • 牛奶中蛋白质含量国家标准为100毫升≥2.95克。 • 检测奶粉中蛋白质的方法多采用凯氏定氮法。
国家相关标准
凯氏定氮法的原理及缺陷
原理
19世纪后期丹麦人约翰 凯达尔发明的方法。蛋白质含有 世纪后期丹麦人约翰·凯达尔发明的方法 世纪后期丹麦人约翰 凯达尔发明的方法。 氮元素，用强酸处理样品， 氮元素，用强酸处理样品，让蛋白质中的氮元素释放出 测定氮的含量，就可以算出蛋白质的含量。 来，测定氮的含量，就可以算出蛋白质的含量。牛奶蛋 白质的含氮率约16%，根据国家标准，把测出的氮含量 白质的含氮率约 ，根据国家标准， 乘以6． ，就是蛋白质含量。 乘以 ．38，就是蛋白质含量。 缺陷 凯氏定氮法实际上测的不是蛋白质含量， 凯氏定氮法实际上测的不是蛋白质含量，而是通过测氮 含量来推算蛋白质含量，显然， 含量来推算蛋白质含量，显然，如果样品中还有其他化 合物含有氮，这个方法就不准确了。 合物含有氮，这个方法就不准确了。
认识三聚氰胺
1.三聚氰胺的定义与结构 三聚氰胺的定义与结构 2.三聚氰胺的物理性质 三聚氰胺的物理性质 3.三聚氰胺的化学性质 三聚氰胺的化学性质 4.三聚氰胺的用途 三聚氰胺的用途 5.三聚氰胺的毒害性 三聚氰胺的毒害性
结 构 式 三聚氰胺（英文名： 三聚氰胺（英文名： Melamine），化学式： ），化学式 ），化学式： ），是一种三嗪 （C3H6N6），是一种三嗪 ）， 类含氮杂环有机化合物， 类含氮杂环有机化合物，重 要的氮杂环有机化工原料。 要的氮杂环有机化工原料。 三胺， 三胺， 胺 2 ,4 ,6- 三 ， 1,3,5-三嗪 1,3,5-三嗪 三嗪三嗪 三嗪 2,4,6-三胺 2,4,6-三 三胺 三 三聚氰 胺 氰 三 胺。
毒奶粉事件
制作人：食品0801班 陈颖
目录
• • • • • • 事件背景 认识三聚氰胺 当时的检测标准及方法 如何完善检测方法 事后国家标准分析方法 对此事件的看法及思考
事件背景
2008年 2008年6月28日，兰州市的解放军第一医院收治了首 28日 宗患“肾结石”病症的婴幼儿。孩子从出生起， 宗患“肾结石”病症的婴幼儿。孩子从出生起，就一直食 用河北石家庄三鹿集团所产的三鹿婴幼儿奶粉。 用河北石家庄三鹿集团所产的三鹿婴幼儿奶粉。 9月11日，除甘肃省外，中国其他省区都有类似案例发 11日 除甘肃省外， 调查发现患儿多有食用三鹿牌婴幼儿配方奶粉的历史。 生。调查发现患儿多有食用三鹿牌婴幼儿配方奶粉的历史。 同日晚上，三鹿集团发布产品召回声明称， 同日晚上，三鹿集团发布产品召回声明称，为对消费者 负责，该公司决定立即从市场召回约700吨奶粉产品。 700吨奶粉产品 负责，该公司决定立即从市场召回约700吨奶粉产品。 13日 卫生部证实，三鹿牌奶粉中含有的三聚氰胺， 9月13日，卫生部证实，三鹿牌奶粉中含有的三聚氰胺， 是不法分子为增加原料奶或奶粉的蛋白含量， 是不法分子为增加原料奶或奶粉的蛋白含量，而人为加入 共有6个婴孩因喝了毒奶死亡， 30万儿童患病 万儿童患病。 的。共有6个婴孩因喝了毒奶死亡，逾30万儿童患病。三 鹿停产后已宣告破产。 鹿停产后已宣告破产。
三聚氰胺的毒性危害
目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死 目前三聚氰胺被认为毒性轻微， 量大于3 公斤体重。 1945年的一个实验报道 年的一个实验报道： 量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道：将大剂 量的三聚氰胺饲喂给大鼠、 量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中 毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、 毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的 损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。 损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。 三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三 三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解) 聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构， 聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结 研究发现， 石。研究发现，在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰 酸这两种化学成分时才会导致肾结石， 酸这两种化学成分时才会导致肾结石，但是三聚氰胺在胃 的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸， 的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸，因此只要含 有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸，其危害的本身仍 有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸， 源于三聚氰胺。 源于三聚氰胺。
高效液相色谱法（HPLC） 高效液相色谱法（HPLC）
条件选择： 条件选择：
Agilent1100高效液相色谱仪 美国，Agilent公司 ，二极管 高效液相色谱仪(美国 公司)， 高效液相色谱仪 美国， 公司 阵列检测器(DAD)，C18柱（4.6mm×200mm,5µm）,流 阵列检测器 ， 柱 × ）流 动相为乙腈-0.01mol/L庚烷磺酸钠（pH3.3）（体积比为 动相为乙腈 庚烷磺酸钠（ ）（体积比为 庚烷磺酸钠 ）（ 10∶90）,流速为 流速为1.0mL/min,检测波长为 检测波长为236nm,柱温为 ∶ ） 流速为 检测波长为 柱温为 40℃,进样量为 40℃,进样量为20µL。方法的线性范围为1～500mg/L,检出 进样量为20µL。方法的线性范围为1～500mg/L,检出 限为0.2mg/kg（S/N=3）,定量限为 定量限为1mg/kg（S/N=15）,回 限为 （ ） 定量限为 （ ）回 收率为81.4%～83.7%,相对标准偏差为 相对标准偏差为3.3%～8.5% 收率为 ～ 相对标准偏差为 ～ （n=6）。 ）。
三聚氰胺造假原因：
三聚氰胺的含氮量为66.7％，白色无味， 三聚氰胺的含氮量为66.7％，白色无味，是 66.7％，白色无味 理想的蛋白质冒充物。 凯氏定氮法” 理想的蛋白质冒充物。“凯氏定氮法”通过测出 含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量，因此， 6.25来估算蛋白质含量 含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量，因此，每 100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺 牛奶中添加0.1克三聚氰胺， 100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理论上就能提高 0.625%蛋白质 蛋白质。 0.625%蛋白质。添加三聚氰胺会使得食品的蛋白 质测试含量虚高， 质测试含量虚高，从而使劣质食品和饲料在检验 机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。 机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。 凯氏定氮法的缺陷并不难弥补， 凯氏定氮法的缺陷并不难弥补，只要先用三 氯乙酸处理样品。三氯乙酸能让蛋白质形成沉淀， 氯乙酸处理样品。三氯乙酸能让蛋白质形成沉淀， 过滤后，分别测定沉淀和滤液中的氮含量， 过滤后，分别测定沉淀和滤液中的氮含量，就可 以知道蛋白质的真正含量和冒充蛋白质的氮含量。 以知道蛋白质的真正含量和冒充蛋白质的氮含量。 这早成为检测牛奶氮含量的国际标准（ 这早成为检测牛奶氮含量的国际标准（ISO 8968）。 8968）。
优点： 优点： 具有较高的灵敏度和精密度，重复性好， 具有较高的灵敏度和精密度，重复性好，回收 率稳定，耗时少。 率稳定，耗时少。
气相色谱－ 气相色谱－质谱联用法 条件及仪器选择： 条件及仪器选择：
GC-MS/MS 离子阱多级质谱仪 色谱柱: 色谱柱 VF-5ms 30m*0.25m*0.25µm（P/N CP8944） （ ） 柱温： 初始温度100℃保持 升至220℃，保持 柱温： 初始温度 ℃保持2min，10℃/min升至 ， ℃ 升至 ℃ 5min 。 进样口： 进样口： 260℃，不分流进样。 ℃ 不分流进样。 进样量： 进样量： 1µL 离子阱： 离子阱： 200℃； ℃ 传输线： 传输线： 280℃； ℃ 歧管： ℃ 歧管： 40℃； MSMS条件：母离子 条件： 子离子检测>171；189；285。 条件 母离子>327;子离子检测 子离子检测 ； ； 。
毒奶粉事件后国家新标准检测方法 2008年9月14日起，三聚氰胺纳入检测对 年 月 日起 日起， 成为乳制品必检项目。 象，成为乳制品必检项目。新标准规定了高 效液相色谱法、气相色谱－质谱联用法、 效液相色谱法、气相色谱－质谱联用法、液 相色谱－质谱／质谱法三种方法为原料乳、 相色谱－质谱／质谱法三种方法为原料乳、 乳制品中三聚氰胺的检测方法， 乳制品中三聚氰胺的检测方法，检测定量限 分别为2毫克 千克、 ． 毫克 毫克／ 毫克／ 分别为 毫克／千克、0．05毫克／千克和 0．01毫克／千克。检测时，根据被检测对 毫克／ ． 毫克 千克。检测时， 象与其限量值的规定， 象与其限量值的规定，选用与其相适应的检 测方法。 测方法。