2、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引 起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推 移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子 的半径差有关，差愈大深度愈深。
粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。
+ 3、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈 低。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2）， PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔 格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能 所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中 的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。 可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
第五章
固体的表面与界面行为
1g 粉料 常规 um nm
15m2 90m2 180m2
1g粉料具有如此大的空间，其界面占据 总体积50％以上，奇特的表面效应
2020/4/24
2
球形颗粒S表 正比于d2 V正比于 d3 比表面积（S表 ／V）反比于d； d↓，比表面积↑↑，表面原子所占百分数↑↑ 颗粒尺寸小于 0.1微米时 ，表面效应将不
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固 体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不 对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化 作用。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体 表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。 是固体表 面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸 汽压、蒸发热等性质有关。
0.020nm
晶
晶
体
体
内
表
部
面
图5.1.2 Na0C.28l表1nm面层0中.26N6nam+向里； Cl-向外移动并形成双电层
说明： 1、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm,可以预期，对于其它 由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别 是金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双 电层。
新物理现象、新效应 巨大应用潜力
2020/4/24
9
5.1 固体的表面特性及表面结构
5.1.1固体的表面特征 5.1.2 固体的表面结构 5.1.3 固体的表面能
5.1.1 固体表面的特征
1. 固体表面的不均匀性，表现在：
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性 能不同的表面。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研 究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作 用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了 晶体的表面双电层模型，如图5.1.1、5.1.2所示
NaCl
表面离子受
内部离子作用电
子云变形
晶
体
离子重排表面能减少来自图5.1.1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 注：正负离子示意相反
来源三方面：定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。
当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
固气、固液、固固界面 晶界（面）：晶相与另一晶相接触界面
2020/4/24
5
理想晶体在于其完全周期性、对称性， 除零维点缺陷、一维位错外，最重要的 缺陷即：面缺陷
两类面缺陷：表面、界面
2020/4/24
6
有限大小的晶体， 表面是平移对称性的中止
晶体与外界相互作用也 通过表面实现
表面理论和技术 ——至关重要
2020/4/24
7
另一类面缺陷出现于晶体内部，界面： 有的是和理想点阵结构的偏离 有的涉及化学组分或相的差异 有的则对应电磁结构的有序越变 对晶体材料各种性质产生重要影响
晶界 2020/4/24
晶界
相界
8
表面与界面起突出作用的新型材料， 如薄膜、多层膜、超晶格、超细微 粒与纳米材料等发展如日中天
5.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状 态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过 剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、 重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的 物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面 结构状态也会不同。
应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨
成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断 形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使 表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的 微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到 愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后 使份体表面结构趋于无定形化。
容忽略
2020/4/24
3
超微颗粒的表面具有很高的活性，在空 气中颗粒甚至会迅速氧化而燃烧
利用表面活性，超微颗粒可望成为新一 代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点 材料
表面界面效应十分重要
2020/4/24
4
固体（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的 接触分界面
固体（相）界面：一个固相与另一相的接触面
晶体内部——质点排列周期性，有序性 故：每个质点力场对称 固体表面——质点排列周期性中断，表
面边界上质点力场对称性破坏，表现出 剩余的键力——固体表面力（化学力、 分子间力）
固体表面化学/物理吸附或气体凝聚的原因
2020/4/24
12
（1）化学力：本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸 附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完 全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于 大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电 子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的 正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子 可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面 不均匀。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是 凹凸不平的。
2. 固体表面力场