烃类选择 性氧化
碳链不发生断裂的氧化反 应
碳链发生断裂的氧化反应
氧化缩合反应 依据相态可分：均相催化氧化、非均相催化氧化
4
9.2 均相催化氧化
通常指气-液氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。
均相催化特点：
✓活性高、选择性高
催化自氧化
✓反应条件温和
反应类型 配位催化氧化
✓设备简单、体积小
烯烃液相环氧化
CH3 C-O-O-H +116kJ/mol CH3
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反应机理：
CH3
CH3
CH + O2
C-O-O-H +116kJ/mol
CH3
CH3
链的引发 链的传递 链的终止
•
•
ROOH R O H O
•
•
R O RH ROH R
•
•
H O RH H 2O R
•
•
R O2 RO O
•
ROO RH ROOH
另外，由于氧化反应的目的产物为氧化过程的中间产物，因此，
氧分压的改变，会影响反应的选择性，从而对产物的构成产生影
响。氧化剂空气或氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸
极限确定，应避开爆炸范围。氧化剂用量的下限为反应所需的理
论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。在工业实践中，一般尾气中
氧含量控制在2%-6%，以3%-5%为佳。氧化剂的空速定义为：空
•
•
ROOH R O OH
•
•
R O RH ROH R
•
•
OH RH H 2O R
•
•
2ROOH ROO R O H 2O
•
•
ROO R O RCHO(或酮)
R
•
O
(或R
•
O
)
RH
ROH(或ROH)
•
R
产物分布十分复杂
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➢自氧化反应过程的影响因素
(1)溶剂影响 (2)杂质影响 (水、硫化物、酚类等) (3)温度 (4)氧化剂用量和空速影响
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催化自氧化反应－催化剂
催化剂：Co、Mn等过渡金属离子盐类，如醋酸盐和环烷酸盐 助催化剂：溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等)
有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)
助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如对二甲苯氧化制对苯二 甲酸时，第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸，但对甲基苯甲酸中的羰基的存 在，会阻碍第二个甲基的氧化，加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反 应的进行，缩短反应时间，降低反应温度。助催化剂的作用机理还不甚清楚。
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➢自氧化反应过程的影响因素
(2) 杂质的影响 自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的 数量和链的传递过程，对反应的影响至关重要。杂质的 存在有可能使体系中的自由基失活，从而破坏了正常的 链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。 由于自氧化反应体系的自由基浓度一般较小，因此，对 杂质的影响一般非常敏感，有时即使少量杂质也会产生 相当大的影响。杂质对自由基链锁反应的影响称为阻化 作用，杂质则为阻化剂。不同的反应体系阻化剂不尽相 同，常见的有水、硫化物、酚类等。
气或氧气的流量和反应器中液体体积之比，空速提高，有利于气
液相接触，加速氧的吸收，促进反应进行，但过高的空速会使气
体在反应器中停留时间缩短，氧的吸收不完全，利用率降低，导
致尾气中氧含量过高，对安全和经济性都有影响。空速的大小受
尾气中氧含量要求约束。
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➢异丙苯自氧化制过氧化异丙苯CH来自 CH + O2 CH3
引发剂：常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈
引发剂含量一般只需10-6数量级即可。
原料：烷基芳烃
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➢自氧化反应机理
链的引发 链的传递
链的终止
分支反应：
•
•
RH O2 ki R H O2
•
•
R O2 k1 ROO
•
ROO RH k2 ROOH
•
•
R R kt R-R
•
R
决定性步骤 与结构有关
•
R
•
•
R R R-R
副产物：
•
•
ROO H ROOH
•
•
R H RH
CH3 C-OH CH3
O C CH3
CH3 CH3 C-O O C CH3 CH3
CH3
C CH2
甲醛、甲醇、甲酸
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反应过程影响因素： ✓温度(由转化率、选择性和生产能力所决定) ✓PH值 ✓对原料纯度要求较严格(杂质、乙苯、丁苯) ✓控制转化率(通常过氧化物含量为25%) ✓空气通入量
优选化学工艺学烃类选择氧化
9.1.1 氧化过程特点和氧化剂的选择
➢氧化反应的特征 (1)反应放热量大 (2)反应不可逆 (3)氧化途径复杂多样 (4)过程易燃易爆
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➢氧化剂的选择
氧化剂
空气或纯氧
烃类过氧化物或过氧酸(如过氧化氢乙苯 氧化丙烯制环氧丙烷)
过氧化氢
3
9.1.2 烃类选择氧化过程的分类
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➢自氧化反应过程的影响因素
(3) 温度的影响 保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。保持较高的 反应温度有利于反应的进行； 但也不宜过高，以免副产 物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。
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➢自氧化反应过程的影响因素
(4) 氧化剂用量和空速的影响 氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应自动力学控制， 当氧浓度较低，系统供氧能力不足时，反应由传质控制，此时增 大氧分压，可促进氧传递，提高反应速率，但也需要根据设备耐 压能力和经济核算而定。若供氧速度在两者之间时，传质和动力 学因素均有影响，应综合考虑。
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➢自氧化反应过程的影响因素
(1)溶剂的影响 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择 非常重要，它不仅能改变反应条件，还会对反应历程产 生一定的影响。 如烷基苯氧化时，常采用醋酸作溶剂。在对二甲苯氧化 制对苯二甲酸时，如不加入溶剂，对苯二甲酸生成量只 有20%左右，主要生成物为醇、醛和酮等。当加入溶剂 醋酸时，有利于特定自由基的生成，大大加快了氧化反 应速率，对苯二甲酸的选择性可达95%以上。但是，必 须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进 反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。
CH3 CH + O2 CH3
CH3 C-O-O-H +116kJ/mol CH3
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氧化工艺流程：
多塔串联(筛板式) 反应温度逐塔下降
✓反应热利用率较低
✓腐蚀性强
✓催化剂需分离回收
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9.2.1 催化自氧化
➢催化自氧化反应
自氧化反应是指具有自由基链式反 应特征，能自动加速的氧化反应。
自氧化反应
链引发 链传递 链终止
存在较长诱导期
催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或 消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化。