CH3 CH3
_ _
__CCHH33 +6O2
V -Ti- O / Carrier 440 oC
_ _
CO CO
O +3H2O
DH= _ 1109 kJ/mol
O CCOO__
_ CO
_ CO
O +6H2O DH=
丙烯
环
甲
氧 丙
+
基 苯
溶于反应 介质的催
烷
化剂
甲 醇
联产物量大
苯乙烯
脱水
工业方法
➢ 过氧化氢异丁烷 联产物 异丁烯
➢ 过氧化氢异丙苯
有良好工业前景
特点：环氧化选择性高，比过氧化氢乙苯容易生产，且
可用一部分来生产苯酚和丙酮，联产物 α-甲基苯乙烯
7.3 非均相催化氧化
与均相催化氧化比，特点如下：
反应温度较高，有利于能量的 回收和节能
下，也可获得醇、醛、酮等中间产物。
催化剂种类 助催化剂种类
自氧化反应机理
包括三个步骤： 链的引发 链的传递 链的终止
7.2.2 配位催化氧化
7.2.2.1 配位催化氧化反应
➢ 催化剂由中心金属离子与配位体构成 ➢ 过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，
使反应物氧化而金属离子或配位体被还原 ➢ 还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态
单位体积反应器的生产能力高， 适于大规模连续生产
反应过程的影响因素较多，经 历吸附、表面反应、脱附和扩 散等多个步骤。
反应物料与空气或氧的混合物 存在爆炸极限问题，必须特别 关注生产安全
均相催化氧化主要特点： 反应物与催化剂同相，催化剂 活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较 平稳 设备简单，容积较小，生产能 力较高 反应温度通常不太高 在腐蚀性较强的体系时要采用 特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离 回收
R-C-CH 3
(7-11) (7-12)
配位催化循环过程
Pd 2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu2+
配位催化循环过程
初始态 催化剂
还原态
烯烃氧
产物
催化剂
化
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
7.2.3 烯烃液相环氧化
环氧丙烷生产为烯烃液相环氧化的代表反应 氯醇法（老方法） 生产环氧丙烷
氯醇法优缺点
优点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
缺点
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
共氧化法——生产环氧丙烷
有机过氧化物环氧化烯烃的方法称为共氧化法
乙苯
空气或氧气氧化
α-
过
氧 化 氢 乙 苯
空气 纯氧 过氧化氢 烃类过氧化物或过氧酸
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
依据反应类型：
碳链不发生断裂的氧化反应。 碳链发生断裂的氧化反应。 氧化缩合反应。
依据反应相态：
均相催化氧化 非均相催化氧化
7.2 均相催化氧化
主要特点：
反应物与催化剂同相，催化剂活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
Co-Mo-O/SiO2 +O2
ROH CH2=CHCOOH
CH2=CHCOOR (7-28)
P-Mo-Bi-O/SiO2 +NH3+O2
H2O CH2=CHCN
（4）芳苯生成均苯四酸酐
1
V -M- O / SiO2
+4 2 O2
400 oC
代表性的配位催化氧化反应——烯烃的 液相氧化（瓦克法 (Wacker)）
瓦克法 (Wacker)：定义
氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行。 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减，选择也会降低。
O
C2H4+
1 2
O2
PdCl2/CuCl2
CH3-C-H
O
R-CH=CH2 +
1 2
O2
PdCl2/CuCl2
第七章 烃类选择性氧化
7.1 概述
烃类氧化反应重要性 烃类氧化反应类型 在国民经济中地位 选择性氧化产物类型
7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择
7.1.1.1 氧化反应的特征
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
控制反应转化程度
氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
过程易燃易爆
安全措施
7.1.1.2 氧化剂的选择
CHCO O+2CO2+2H2O
CHCO
DH= _ 1850 kJ/mol
(7-29)
1
V2O5 -K2SO4 / SiO2
+ 4 2 O2
_ _
CO CO
O +2H2O+2CO2 DH= _ 1792 kJ/mol (7-30)
__CCHH33
V2O5-TiO2 / Carrier +3O2
400 oC
工业上非均相催化氧化使用的有机原料
有机原料主要有两类： ➢ 具有π电子的化合物 如烯烃 芳烃， 其氧化产品占总氧化产品的80%以上。
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
7.3.1 重要的非均相氧化反应
（1）烷烃的催化氧化反应（工业） 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
（2）烯烃的直接环氧化
均相催化氧化过程反应器的类型
搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器
均相反应
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
工业上常用的均相催化氧化反应类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
7.2.1 催化自氧化
7.2.1.1 催化自氧化反应
自氧化反应。 催化自氧化。 工业上生产有机酸、过氧化物等，在适宜条件
乙烯环氧化制环氧乙烷（工业）
CH 2 CH 2 1 O 2 Ag/ Al 2 O 3 C 2 H 4 O
2
220 ~ 260 C
（3）烯丙基催化氧化反应
含义 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈
CH3CH=CH3
Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2 +O2
CH2=CHCHO +O2 Mo-V-Cu-O/SiO2
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
反应机理：三步反应构成系统内的 催化剂的循环：
（1）乙烯的羰基化反应 （2）金属钯氧化反应 （3）氧化亚铜的氧化
工艺流程：
一段法：三个反应在同一反应器进行的 是Hoechst公司开发的一段法。
二段法：乙烯羰化与钯的氧化在一台反 应器中，Cu的氧化在另一反应器中的工 艺是Wacker-Chemie公司开发的二段法。