非晶聚合物的溶解过程
非晶聚合物的溶解包含两个步骤：
1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段 可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与 表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩 散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体 积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度 不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入 溶剂中，形成溶解。
一、溶解过程
线形聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全 均匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液
2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平 衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加， 始终保持两相状态。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解
溶胀示意图如下：
在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交 联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加， 溶解能力降低，吸收溶剂少。
交联高聚物的溶解平衡
硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积 增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。
溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联 密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分 子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现 象。
• 3.高分子溶液与小分子溶液性质的比较
①高聚物的溶解过程有溶胀，溶解，其速度比小分子物质慢的 多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时 间增加。
②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。 大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—>固，此时 有强度。 ③小分子稀溶液性质接近于理想溶液。 大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。 ④动力学和光学性质同小分子有较大不同。
第三章 高分子溶液性质
• 基本要求
掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度 参数的实验方法和计算方法；
掌握不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的 溶解特性和交联高聚物的溶胀；
掌握高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混 合自由能和化学位表达式。
掌握超额化学位、θ状态、渗透压的概念和高分子浓溶液 等基本概念。
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶 剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另 一相是纯溶剂相）。
问题： 1、非晶态线形高聚物溶解过程主要包括
两个阶段，即 溶胀和 溶解过程。
.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体 系的混合物称为高分子溶液。
举例：PVC溶于THF ，CR溶于乙苯，NR 溶于甲苯。 2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分 为浓溶液和稀溶液。 • 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 • 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
• 4.高分子溶液与胶体溶液的区别
高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到100－ 1000 Å数量级，他和胶体粒子大小差不多。
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择
3.1.1 高聚物溶解的特点
• 1、特点概述
由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形 状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态 因此 高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：
③非晶态聚合物结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用 力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀， 溶解。
晶态聚合物结构中，由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作 用力强，溶剂进入比较困难。
• 高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：
1、高聚物与小分子两者分子量相差较大 2、分子链本身不易移动，作用力也较大 3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。 但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
二、结晶聚合物的溶解
结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的 排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合 物的溶解比非晶聚合物困难。
当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物 的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部 分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和 溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：
1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解
先熔融，后溶解
溶胀、溶解总结：
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。 两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较
快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却 慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子 体积膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂 中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。
了解增塑剂、熔融纺丝、溶液纺丝凝胶和冻胶等在生产生 活中的应用。
本章知识体系
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3 高分子的“理想溶液”θ状态 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 聚合物的浓溶液
生活中的高分子材料有哪些？
聚氯乙烯（PVC） 天然橡胶（NR）