F
V
聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3
PMMA
CH2
269
C
303.4 303.4
65.6 n
CH3
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19

F V
19.154
用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀 平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数即为该聚合物的溶度参数。
(2) 粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相 溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。
(3) 计算法



2、对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热 的，故，只有在|⊿H|﹤T |⊿S |时，才能溶 解。即，升高温度或减小混合热才能使体系自 发溶解。混合热可用小分子的溶度公式 （Hildebrand公式）来计算： ⊿H=VΦ1Φ2Δ[(ΔE1/V1)1/2–(ΔE2/V2)1/2]2 Φ是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质, ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内 聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称 为溶度参数δ= (ΔE/V)1/2。则： ⊿H/VΦ1Φ2=(δ1- δ2)2
对于极性高聚物，不但要求它与溶剂溶度
参数中的非极性部分接近，还要求极性部分 接近，才能溶解。 例如，PS是弱极性的， δ=9.1，溶度参数在 8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大 的溶剂都可以溶解它，而溶度参数为10的丙 酮由于极性太强，不能溶解它。
如何测定溶度参数
(1) 溶胀法：

第二节 高分子溶液的热力学性质

理想液体: 溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶 质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变 化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液 的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复 单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相 等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性， 每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分 子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式 多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。
4.1.3 溶剂的选择


1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近 两个原则 2、对于非极性结晶高聚物，溶剂的选择比 较困难，其溶解包括两个过程，其一是结 晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混 合，都是吸热过程，⊿H比较大，即使溶度 参数接近，也很难满足⊿F＜0的条件，必 须提高温度，使T⊿S增大，例如PE须在 120 º C以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等 非极性溶剂；PP要在135 º C才能溶于四氢 萘。
4.2.2 Flory温度(θ温度)




对于稀溶液， φ 2 1，则 ln φ 1=ln（1- φ 2）=－φ 2－1/2 φ 22… Δμ 1 =RT[（-1/x）φ 2＋（χ1－1/2）φ 22] 上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非 理想部分。 Δμ 1E= RT（χ1－1/2）φ 22 ， Δμ 1= Δμ 1i +Δμ 1E 由此可以看出，高分子溶液即使浓度很稀也不能看作理想溶 液，必须是χ1=1/2的溶液才能使Δμ 1E=0，从而使高分子溶 液符合理想溶液的条件。当χ1＜1/2时，Δμ 1E ＜0，使溶解 过程的自发趋势加大。此时的溶剂称为高分子的良溶剂。 Flory认为高分子在良溶剂中，高分子链段与溶剂的作用能远 远大于高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩展， 这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用 能不等引起的非理想部分以外，还有构象数减少引起的非理 想部分。

3、极性结晶高聚物，如果能与溶剂生成氢键， 即使温度很低也能溶解，因为氢键的生成是放 热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、 浓硫酸和酚类溶剂；涤纶树脂能溶于酚类；聚 甲醛能溶于六氟丙酮水合物。 4、混合溶剂， δ 混= Φ 1 δ 1 + Φ 2 δ 2，有时 混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。
超链接：高聚物的溶解溶胀过程
4.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释


在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件 是混合自由能为负.⊿F= ⊿H－T⊿S≤0；而 溶解过程是分子的排列趋于混乱，熵变为正值， 因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和 大小。 1、对于极性高聚物与极性溶剂，溶解时放热 ⊿H﹤0，体系的⊿F ﹤0，溶解过程能够自发 进行。
4.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论



1、高分子溶液混合熵 对于理想溶液，其混合熵为： Δ SMi=－k（N1lnX1+N2lnX2），N是分子数目，X是摩尔分 数，k是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。 对于高分子溶液，其混合熵为： Δ SM=－R（n1lnφ 1+n2ln φ 2 ） 二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子 体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个 小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。 2、高分子溶液混合热 Δ HM=RTχ1n1 φ 2 ， χ1 称为Huggins参数，它反映高分子与 溶剂混合时相互作用能的变化。 χ1k T的物理意义表示当一个 溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。
第四章 高分子的溶液性质
高 聚 物 溶 液 分 类
高聚物溶液从广义上包括稀溶 液（1%以下）、浓溶液（纺丝 液、油漆等）、冻胶、凝胶、增 塑高分子、共混高分子等
研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
Hale Waihona Puke 溶液纺丝增塑共混


第一节 高聚物的溶解 4.1.1高聚物溶解过程的特点 1、高分子的溶解过程 溶剂分子渗入高 分子内部，使之溶胀，然后是高分子均 匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于 交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶 解。 分子量大的溶解度小，交联度大的溶 胀度小。非晶高分子易于溶解。
3、高分子溶液的混合自由能






Δ FM= Δ HM－TΔ SM=RT（n1ln φ 1＋n2ln φ 2＋ χ1n1φ 2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ 1、 Δμ 2分别为： Δμ 1 =RT[lnφ 1＋（1-1/x）φ 2＋χ1φ 22] Δμ 2 = RT[lnφ 2＋（x-1）φ 1＋xχ1φ 12] lnp1/p10= Δμ 1/RT= ln（1-φ 2）＋（1-1/x）φ 2＋ χ1φ 22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测 量可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数χ1 ，按上式， 应与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。