M
? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是 非极性分数 。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
聚物体积膨胀；
? 溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完
全溶解的分子分散的均相体系.
? 2.溶解度与分子量有关
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度 小，溶胀度大
? 3.溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较 小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
第三章 高分子的溶液性质
? 一、高分子溶液 ：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
? 稀溶液：浓度在 1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
? 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
? 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在 15％以上，其粘度
? 2. 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，
△HM>0，所以只有在 | △HM | <T |△SM | 时， 才能满足△FM <0 。
二、混合热△HM
? 1.Hildebrand溶度公式 ? 非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热
△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。
[( ? H M ? VM ?1? 2 ? E1 / V1 )1/ 2 ? (? E2 / V2 )1/ 2 ]2
? 流体力学性质 ：高分子溶液的 流动性和粘度、高
分子在溶液中的 扩散和沉降等；
? 光学和电学性质 ：高分子溶液的 光散射，折光指
数，透明性，偶极矩，介电常数 等。
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择
? 3．1．1聚合物溶解过程的特点 ? 1.溶解过程经历两个阶段: ? 溶胀: 溶剂分子渗入到高聚物内部，使高
N 21nX 2 )
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
? ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
? ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins 高分子溶液理论
? A ——A溶剂的体积分数
? B ——B溶剂的体积分数
? A ——A的溶度参数 ? B ——B的溶度参数
3.2 F1ory —Huggins 高分子溶液理论
一、理想溶液
? 1.理想溶液条件： ? (1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、
溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;
? （2）在溶解过程中没有体积变化； ? （3）在溶解过程中没有热焓的变化； ? （4）蒸汽压服从拉乌尔定律
? 第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一
个格子内，方法数为N-xj
较大，稳定性也较差。
? 油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。
? 聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固
体状，而且有一定的机械强度。
? 聚合物—聚合物相容共混体系，也可看作是一种高
分子溶液。
二、高分子的溶液性质
? 热力学性质 ：例如溶解过程中体系的 焓、熵、体
积的变化，高分子溶液的 渗透压，高分子在溶液 中的分子形态与尺寸 ，高分子与溶剂的 相互作用， 高分子溶液的 相分离等；
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
? 推导中的假设：
? ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
? ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
VM——溶液摩尔体积
—? 1—溶剂的体积分数
? 2 ——溶质的体积分数
?1 ——溶剂的溶度参数 ? 2 ——溶质的溶度参数
? 2. 内聚能密度△E/V :零压下单位体积
液体的气化能。
? 3. 溶度参数： ? ? ( ? E )1/ 2 V
? 因此：
? H M ? VM ?1? 2 (? 1 ? ? 2 ) 2
P1 ? P10 X 1
? 2.理想溶液的混合熵
溶质 + 溶剂
?
S
i M
溶液
?
S
i M
?
? k (N11nX 1 ?
N 21nX 2 )
? 式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1
是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。
? 3.理想溶液的混合自由能：
? FMi
?
?
H
i M
?
T?
S
i M
?
kT (N11nX 1 ?
观状态数有如下的关系
?
S ? k1n?
? N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的
微观状态数等于在N＝N1 +x N2个格子内放 置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法 总数。
? 假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内
了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1 个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数 Wj+1.