页岩气取样及其烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S 同位素连续流分析技术研究1、国外现状烃类碳氢同位素组成的分析技术一直是困扰同位素地球化学研究和应用的关键问题之一。

20世纪90年代之前, 对天然气等有机质碳氢同位素的测试是首先将天然气制备成CO及H2,然后送质谱分析。

步骤为：将天然气在气相色谱仪(GC)中分离出CH、CH CsH、CM。

等；将甲烷及其同系物逐个在高温下的过量氧气中燃烧为CO和H2O;将产生的水在高温下用锌、铀或者镉还原法制备成H2;最后将CO及H2样品管分别与同位素质谱计(IRMS)联接,进行碳氢同位素测试。

此方法的工序繁多, 重复性差, 在控制严格的条件下, 碳氢同位素标准偏差可控制在1%o及5%0以内。

大气中CO碳氧同位素的分析始于上个世纪中后期，国外专家利用传统的双路方法分析, 使用超过400ml 的空气来提取CO2。

1990 年, 科罗拉多大学稳定同位素实验室采取了大量的空气样品, 进行CO2 的碳稳定素研究, 用VG SIRA Series II 双路质谱仪能够得到 C O同位素的精度分别为0.3 %。

、0.5 %°。

对于硫化氢而言, 硫同位素是研究其成因的最有效手段。

由于硫化氢极强的腐蚀性, 需要在现场将其转化为稳定的硫化物, 方可送入实验室分析。

在天然气的试气现场, 在各项安全保护措施到位的情况下, 可将高含硫化氢页岩气经过导管输入到饱和的乙酸锌(Zn(CH3COO2)・2HO)溶液中，反应后形成大量白色ZnS 沉淀物,带回实验室烘干，将样品中的硫转化为SO,采用Finnigan MAT公司的MAT251同位素质谱仪，进行质谱分析，最后测量获得硫化物的S 34S值，分析精度为±0.2%。

随着质谱技术的发展, 国外于上世纪末出现了在线连续流技术, 对页岩气烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S 同位素的测定更为高效, 便捷。

20世纪90年代后期, 随着对碳氢同位素研究的需要, 高精度专用质谱仪器得到了发展, 使碳氢同位素的研究进入了新的阶段。

美国ThermoFinnigan 公司于1998年制造了GC/TC/IRMS色质谱联用仪，其由气相色谱、转换炉及同位素质谱计组成。

该仪器的创新在于气相色谱高温转化, 并实现了有机物单个分子碳氢同位素的在线分析, 特别是石油、天然气单体烃的碳氢同位素的在线分析。

Ferretti于在新西兰创造了在线连续流GC与质谱仪IRMS连用的技术。

测试流程为用气体进样针吸入一定体积的大气，将样品注入GC注射器中，大气样品在高纯He气流带动下,进入色谱柱分离,之后CO气体进入质谱测量,N 20峰与CO峰能够有效的分离开,C同位素测试精度为0.2 %°。

对于含有硫化氢页岩气, 美国ThermoFinnigan 公司创造了元素分析仪与同位素质谱仪连用技术, 可在线测试硫化氢S 同位素。

测试时需要安装专用的Teflon 管、色谱柱、反应器。

用气体进样针吸入一定量的页岩气, 注入元素分析仪,混合气体被He带入1020C的反应器中,与Q迅速反应,在氧化剂及还原剂的作用下生成2、CO2、H2O SO2,混合气体在90 ml/min的He气流带动下, 经过干燥剂除水, 色谱柱分离, 经过石英毛细管进入质谱分析。

该方法测试页岩气S同位素的外精度0.5 %02、国内现状在中国, 由于技术设备和其它一些因素的限制, 稳定同位素研究的发展受到一些影响，大气CO碳稳定同位素组成方法研究很少，天然气或页岩气C、H、O、S 同位素组成的研究更少0早期国内对大气CO碳稳定同位素分析多是借鉴国外经验，引进国外设备建立起来的0 80 年代末期, 中国科学院兰州地质研究所的张柳明等, 研究中国西北地区大气CO碳同位素组成，采样容器为250ml带真空磨口阀的玻璃瓶，接入自制CO提纯装置,得到纯净CO气体,之后用质谱仪MAT251测试,测量精度为0.2 %°。

20 世纪90 年代后期, 国内引进了一些高精度仪器, 例如美国Thermo Finnigan 公司制造的GC/C-TC-IRMS色质谱联用仪。

该仪器由HP6890气相色谱、燃烧转换炉、接口和Delta PlusXP 质谱仪组成。

利用该仪器在进行天然气碳氢同位素测试时直接将天然气注入气相色谱，Ci〜C4轻烃类经过色谱柱分离，依次在高温转换炉中将其分解为CO和H2,而CO和H2进入同位素质谱仪可得到C〜C4轻烃类C H同位素组成。

这样，减少了以前测试过程中繁杂的提取环节，既环保, 又使其精度大大提高。

该仪器的碳、氢同位素测试精度可达0.2%及3%。

运用PreCon-GC-IRMS在线连续流技术,使大气中C02碳同位素测试更为简便。

曹亚澄( ) 利用全自动浓缩接口PreCon, 两头带阀门的玻璃样品瓶, 体积为100 ml。

基于大气中CO的浓度远高于CH和20,且极易被液氮冻结,因此分析CO时，不采用100 ml的玻璃气样瓶，而特制了一种体积只有5 ml的钢制样品管。

向抽空的样品管内注入约5ml的空气样品。

样品管装于PreCon上，待He 气吹扫过样品管接口后, 打开样品管两端的阀门, 用He 气将样品气体吹进-196 C的冷阱，冻结CO,采样时间为60 s。

当冷阱离开液氮瓶时，解冻析出的CO随即被转移至另一个冷阱中，然后流进GC色谱柱中进行分离，最后进入质谱分析, 分析误差为± 0.2%。

当前, 核工业北京地质研究院分析测试研究所稳定同位素实验室运用Thermofisher制造的MAT25直接与GC/C连用，使用100卩I气体进样针吸入50 卩l页岩气样品，将样品注入GC/C注射器中，页岩气烷烃在流速为1.1ml/s的He 气流带动下, 进入温度为阶段升温的色谱柱分离, 依次在高温转换炉中将其分解为CO和也进入同位素质谱仪可得到G〜G轻烃类C、H同位素组成，其精度为0.2%、2%。

本实验室运用PreCon-GB-IRMS在线连续流技术，可实现页岩气中CO碳氧同位素的同时测量, 样品气在He 的带动下, 经过水阱除水, 经过氧化炉, N 2O 及CO气体被液氮冷冻在冷阱T2中并收集，其它不冻气体被排到空气中，之后将T2中的CO气体转移到冷阱T3中，最后CO气体流进色谱柱中分离进入质谱仪测试。

该方法可有效的将土壤气中NIO与CO分开，C、O同位素测试外精度分别为0.2 %。

、0.3 %。

利用Flash EA-Conflo IV-IRMS, 本实验室可实现页岩气硫化氢的硫同位素在线测试。

用气体进样针吸入约50卩l的页岩气，注入元素分析仪，混合气体被He带入1020E的反应器中，与Q迅速反应，在氧化剂及还原剂的作用下，H2S 生成"OSO2,其它气体生成2、CC2、H2O等。

混合气体经过干燥剂除水,色谱柱分离,可得到较好的SO质谱峰,测试精度为0.5 %°。

3、本实验室技术条件、指标测试页岩气中C、H、O、S 稳定同位素用到的仪器为稳定同位素质谱仪MAT253、在线连续流装置GC/G预浓缩装置PreCon元素分析仪FlashEA 1112 HT。

1、MAT 253分辨率200（ 10%峰宽） , 绝对灵敏度800（分子/离子） , 离子源线性0.02 % /nA,样品消耗0.1 nm ol/S, H 3+因子v 10ppm/nA,加速电压10 KV,分析器有效半径46cm（ CNOS）,放大器输出范围0〜50V,分析精度0.01 %°。

2、GC/C夕卜精度0.2 %, 100卩l气密性气体进样针，He流速1.1ml/S,柱头温度最高可调至280C,色谱柱温度最高可至300r03、PreConPreCon氦气压力100kPa GB氦气压力110kPa GB参考气压力110kPa; PreCon氧化炉温度25C、GB色谱柱温度50C ; 13C及18O精度分别为0.2 %。

、0.3 %。

4、FlashEA 1112 HTQ压力0.15MPa, Conflo 接口处CO、N2及He气压力0.1 MPa; Flash EA 的He气流速300 ml/min,色谱柱箱的温度85C ,加热炉的温度为1020C ; S 同位素测量精度为0.5%。

4、分析技术方法( 1) 气体取样页岩气出气压力较大, 采样人员需要使用护目镜和面罩, 并使用压力表来显示系统压力, 使用泄漏检测器来检查系统是否泄漏, 配备防护手套及有害组分监测器。

在各项安全保护措施到位的情况下, 在页岩气采气井口密封取样, 将页岩气导入真空高压钢瓶中。

实验室内经过减压阀释放到真空塑料气袋中, 供分析使用。

( 2) 分析方法① GC/C-IRMS测定页岩气烷烃C H同位素如图1所示，GC/C主要有注射器、色谱柱、四通阀、燃烧炉、还原炉、水阱、分流器等组成。

为了保证测定值的精度, 每个单体碳氢同位素值至少测定两次以上, 测定结果的标准偏差小于0.2%、2%。

直进模式图1 GC/C 工作原理示意图 页岩气碳同位素的检测采用 MAT 253同位素质谱仪；用100卩l 气体进样针 吸入50卩l 气体，将样品注入GC/C 注射器中；10秒打开参考气,30秒关闭参考 气，完成一个参考气样的测试；50秒打开参考气，70秒关闭参考气，完成第二 个参考气测试；页岩气样品（C~C ）在GC/C 气相色谱仪中经过色谱柱 （Poraplot Q 色谱分离柱：25m x 0.32mn K 10卩m ）分离为单组分,色谱仪初始 炉温 40C ，恒温 4mi n,以 10°C /min 升至 80°C ,以 5°C /min 升至 140C ,以 30C /min 升至260C ,保持2min;单组分烃类经过高温转化炉（温度940C ）转化为 CO 后分别进入同位素质谱仪测定碳同位素组成。

页岩气组分氢同位素的检测采用 MAT253同位素质谱仪，天然气样品（G~C ） 在GC/C 气相色谱仪中经过色谱柱（Poraplot Q 色谱分离柱：25m x 0.32mm X 10 卩m ）分离为单组分，单组分烃类经过高温转化炉（温度1400C ）转化为”后直 接进入同位素质谱仪测定氢同位素组成。

色谱仪初始炉温40C ，恒温4min,以HeHTVA 3 X2 分流open10°C /min 升至 80C ,以 5°C /min 升至 140C ,以 30°C /min 升至 260C ,保持2mi n 。

② PreCon-GB-IRMS 测量页岩气中CO 碳氧同位素如图2所示，Precon 痕量气体预浓缩装置主要由样品瓶、化学阱及三个冷阱T1、T2、T3组成。