一电化学腐蚀原理
1．腐蚀电池(原电池或微电池)
金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。

在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。

腐蚀电池分为三（或二）类：
微电池示意图
（1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。

例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。

铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应：
Fe → Fe2+ + 2e-；（Fe → Fe2+ + 2e）＝－0.447V.
阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应：
(a)(a)在空气中氧分压=21 kPa 时：O2+4H＋＋4e- →2H2O；
( O2+4H＋＋4e- →2H2O )＝1.229 V ,
(b) 没有氧气时，发生2H+ + 2e-→ H2；（2H+ + 2e-→ H2）＝0V，
有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V; 没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。

可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。

铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。

Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。

在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即：
Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3
Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。

这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀。

（2）电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。

例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。

该微型电池中铁是阳极：Fe → Fe2+ + 2e-
碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出（2H+ + 2e-→H2 ）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应O2+2H2O+4e- →4OH- 。

总结：从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程：
M →M z+ + z e-
阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：
①在缺氧条件下，H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）
2H+ + 2e-→ H2。

（＝0.0V）
该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。

②氧气还原成OH-离子或H2O的反应（耗氧腐蚀）
中性或碱性溶液中O2 + 2H2O + 4e —→ 4OH-。

（＝0.401V）
在酸性环境中，O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2 （＝1.229V）
2．腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。

在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势～电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图10—8）。

在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。

图10—8 腐蚀电池极化图
影响金属表面腐蚀快慢（即腐蚀电流j）的主要因素：
①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。

②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下，极化程度愈大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流愈小。

③氢超电势——释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。