碘一般不与烯烃发生反应，氟与烯烃的 反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物， 无实用意义
1.2由醇制备卤代烷
醇分子中的羟基用卤原子置换可以得到 相应的卤代烃。用的卤化剂有HX、PX3、PX5 、 SOCl2等。 卤化氢和醇的亲核取代反应制卤代烃。 例：制备碘代烃可以将醇和浓氢碘（57%）溶 液一起回流加热：
醚与强酸生成yang盐后，C-O键极性增 强，使用HI酸加热时生成醇和碘代烷：常见 的质子酸：HBr，HI,Lewis酸：BBr3，TMSI等
强酸活性顺序：HI>HBr>HCl
醚键的酸催化裂解是SN历程，强酸的作 用是通过质子化把醚R-O-R分子中较难离去的 基团RO-转换成较易离去的基团ROH以促进反 应进行。
甲基叔丁基醚的断裂反应是SN1历程，生 成的碳正离子是稳定性较大的叔丁基正离子， 叔丁基正离子与I离子结合生成叔丁基碘或消 去H离子生成异丁烯。
1.4氨基转化为卤素(p473)
桑德迈耳反应：
反应机理：重氮盐首先与亚铜盐形成络合物，然后转移电子 生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐的卤素原子就得到卤原子 产物 C6H5N2Cl+ CuCl → C6H5N2Cl-·CuCl → C6H5· + N2 + CuCl2 C6H5· + CuCl2 → C6H5Cl + CuCl
2.3羧酸及酯ɑ-H的卤代反应P410
• 羧酸和酯ɑ-H与醛、酮的ɑ-H反应类似,但不 如醛、酮的ɑ-H反应活性高。 CH3CH2CH2COOH + Br2 → CH3CH2CHBrCOOH + HBr 羧酸中的多个ɑ-H可逐步被卤代，生成多 卤代酸
2.4醛、酮的ɑ-H反应
• 酮分子中的ɑ-H可被卤素取代，生成一卤代、 二卤代及多卤代酮。酮的卤代反应比醛的 卤代反应易于控制。
卤代烃的有机合成方法

应化142
臧秋旭 李怀珠 孔路明 张斌升 杨宏伟
一、通过官能团转化
• • • • • 不饱和烃的加成反应 醇的卤代 氨基的转化 醚键的断裂 卤素交换
1.1不饱和烃的加成反应
（1）不饱和烃与卤化氢加成，可以得到相应 的卤代烃：
（2）不饱和烃与卤素加成，可以得到相应的 二氯代烷
由于反应CuX易分解，盖特曼改用铜粉作催化 剂，称盖特曼反应，此方法操作简单，但产 率低。
1.5卤素交换反应
卤素交换反应是由卤代烃或溴代烃制备 碘代烃的好方法
用此法制备碘烷，产率很高，但一般只 适用于制备伯碘烷
二、碳-氢键的氢原子卤代
• • • • • 烃的卤代反应 芳烃的卤代 烯丙基的卤代 醛酮的ɑ-H卤代 羧酸及酯ɑ-H的卤代
反应机理： 1、烯醇化；2、卤素与C=C的加成
（1）酸催化机理：
（2）碱催化机理：
醛的卤代： （1）
（2）
2.5烯丙基的卤代
烯丙基或苄基烷烃与NBS和自由基引发剂在 四氯化碳中回流，烯丙位或苄位发生溴代。
反应式：
在实验室制备α – 溴代烯烃或芳烃时，常用N – 溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做溴化剂。该法 比较方便，反应可以在较低温度下进行。
CH3OH +HI → CH3I + H2O
由醇制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下， 用浓盐酸与醇作用。氯化锌可除去反应中生成的水， 以利于提高反应产率。
醇与卤化磷作用生成卤代烷反应时将溴或碘和 红磷加到醇中共热，卤素与红磷作用生成PX3 ，后者 与醇作用，生成卤代烷，例如：
1.3醚的裂解(P330)
• 机理
三、氯甲基化
• 这是向芳环上直接导入一个—CH2Cl基团的 反应，因此称为为氯甲基化，该反应可以 看作是一个特殊的傅式反应。
和普通的亲电反应取代一样，当芳环上 有第一类取代基时，反应易于进行，氯甲基 主要进入对位。
• 萘可以发生类似的反应，氯甲基主要进入α 位
2.1饱和烃的卤代
（1）饱和烃的一般卤代
（2）环烷烃的取代
烷烃氯代都生成各种异构体的混合物， 只有在少数情况下可以用氯代的方法制得较 纯的一卤代物。
2.2芳环上的卤代
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr(条件为溴化铁) 卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X 进攻苯环，X与催化剂结合。