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OH O
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
OH OH OAc
OH O
A c2O 回 流 2'
OH O
AcO OH O
ห้องสมุดไป่ตู้
HO OH O
OH OAc
OAc
Ac OOO
OAc
AcO
OH OH
OAc
OH O
A c2O 回 流 20'
OH
A c2O + H 2S O 4
或 醋 酐 +吡 啶
OAc O
OAc OAc
OAc AcO
OAc O
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4、特殊的酰化剂：醋酸酐-硼酸 作用：保护蒽醌类α-酚羟基不被乙酰化
冷水
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二、波谱学方法
（一）紫外光谱（UV） 1、苯醌类的紫外吸收特征
~ 240 nm（强 峰） 苯醌 主要 吸 收 峰有 三 个~285nm（中 强 峰）
O
272 405 nm （ 醌样结构）
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② 羟基蒽醌类有五个主要吸收带
第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 240～260nm (苯样结构引起) 第Ⅲ峰—— 262～295nm (醌样结构引起） 第Ⅳ峰—— 305～389nm (苯样结构引起） 第Ⅴ峰—— > 400 nm
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◆ 常规分离过程
EtOH 提 取 液
浸膏 Et2O 溶
Et2O
5% NaHCO 3
不溶物
Et2O 碱性由弱到 强 继 续 萃 取 H +/ H 2O
O H -/ H 2O H +/ H 2O
沉淀 重结晶
结晶
母液
（含-COOH的 羟基蒽醌类）
乙
醚液
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5% Na2CO 3
N a 2 C O 3提 取 液 酸化
乙 醚液 1% NaO H
沉淀
重 结晶 晶体
NaO H 溶 液
乙 醚液
酸化
（含β-OH的
5% NaO H
羟基蒽醌类）
沉淀 重 结晶
残留 物
NaO H 溶 液
酸化
晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH
重 结晶
的羟基蒽醌类） 晶 体
3、不同甲基化试剂的反应能力： CH3I/Ag2O+CHCl3>(CH3)2SO4+K2CO3> CH2N2/Et2O 4、溶剂的影响：
溶剂的极性强，甲基化能力增强。 5例、如采：用曲不菌同素甲的基甲化基试化剂反，应可实现选择性甲基化
OH O
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次弱
Me
OH
OOO
OMe
四、蒽醌苷类的分离
１、柱层析常用载体有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等． ３、层析分离前，多进行预处理，方法如下：
① 铅盐法 ② 溶剂法
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※ 铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅
滤液
沉淀（ 蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；通 入硫化氢气体使沉淀分 解
OMe
OMe O
中等
OMe O
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(二)、乙酰化反应
1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH > -OH（酚）> -OH（酚）
3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
药材 HOAc 湿润、风 干；氯仿 提
药渣
CHCl3
95%EtOH 提 （ 苷元及 游离蒽醌）
药渣
EtOH
5%KOH； 过 滤（ 无 机 盐 不 溶 于 乙 醇 溶 液 ）
滤液
沉 淀（ 蒽 酸 苷 的 钾 盐 ）
用冰 HOAc中和(除K+)
不溶物 （ KOAc等）
滤液 减压蒸干
总 蒽醌苷类
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2.层析法
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① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺
② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在
２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg+
、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行
酸化使之全部游离
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① 如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出 一个吸收峰：1675cm-1 ； ② 如芳环上引入一个-OH时，将给出两个 >C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）；
1637～1608 cm-1（缔合>C=O） ③芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。
硫化铅
蒽醌苷/ H2O 放置
苷类析出
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第四节 醌类化合物的结构鉴定
一、化学方法： 即制备衍生物法
（一）甲基化反应 1. 目的：测定分子中-OH的数目及位置。 2．甲基化反应的难易程度（易→难）
-COOH > -OH（酚）> -OH（酚） > R-OH（醇）
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1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
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2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中 α-酚羟基的数目与位置有较强的规律性
OMe
MeO OH
C H 2N 2/E t2O
O
最弱
OH OH O
MeO
OH OH
OH
OH O
C H 2N 2/E t2O M eO H
(C H 3)2S O 4 K2CO3 M e2CO OMe O
HO OH O
OMe OMe
OH
最强 C H 3I+A gO
OMe O
OMe OMe
MeO
OH MeO
~ 400 nm（弱 峰）
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2、萘醌类的紫外吸收特征
① 主要有四个吸收峰：
O
245 nm
251 nm
O
335 nm
（ 苯 样结构引起）
257 nm （ 醌样结构引起）
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3、蒽醌类的紫外吸收特征
①蒽醌母核有四个吸收峰：
O
O
O
252 325 nm （ 苯 样结构）
（醌样结构中 >C=O引起）
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③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量 对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象 发生，而且影响吸收峰的强度.
例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响， α-酚 羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。
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（二）醌类化合物的红外光谱（IR）