3 共聚法
将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段 共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容 而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg （或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成 、分子量以及软段的含量来控制制品的形变回复温度和回复应 力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。
Self-assembly 分子自组装
1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 法，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则 会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯 酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形 状记忆功能的高分子凝胶。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联 而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。
采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、 强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
朱光明等人研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也 具有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分子量和 辐射剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形状恢复 响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
*
60 oC
C
O
H 2C
C
n
CH2
H2
C
C
*
m
C
O
O (C H 2 C H 2 O )n H
O H 2C
CH2
O
O
(C H 2 C H 2 O )n H H 2C
CH 2
N
H 3C
CH3
N
H 3C
CH 3
80℃ H O B A
H 2C
CH 3 C
n
CH2
CH3
H2
C
C
m
C
O
O (C H2CH 2O )n -H
O H 2C
CH2
HN +
( CH 2) 16
H 3C
C H3
CO O-
O
➢ 加入液晶后的DMAEMA-co-TPEG共聚物，TPEG 和HOBA的熔融温度都可能作为触发形状记忆的开关， 因此HOBA- DMAEMA-TPEG复合物可能具有三重形状 记忆性能。而且HOBA在熔点和清凉点之间呈现液晶态， 这种聚合物可能还具有自修复性能。
➢ 聚合物形状记忆效应的表征 DMA法，采用control-force 模式，表征参数有形状固定率、形状恢复率、形状恢复温 度、形状恢复力等。
• 形状记忆的方向性
主要的形状记忆聚合物
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
形状记忆聚合物的合成
Copolymerization 共聚法 Preparation
Crosslinking 交联法
O
O
(CH2CH2O)n H
CH2
H2C
O
O
(CH2CH2O)n H
CH2
H2C
N
H3C
CH3
N
H3C
CH3
同时，DMAEMA含叔氨基团，叔胺可与羧酸的羧基作用，
将DMAEMA-co-TPEG共聚物与液晶HOBA反应。
CH 3
C H3
CH3
CH3
H 2C
C
+
CH 2
H 2C
C
N H 4S 2O 8
DMAEMA-co-TPEG共聚物
TPEG(异丙烯醇聚氧乙烯醚）是结晶性聚合物，作为可逆
相，DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)是无定型相，
形成物理交联点，作为固定相。
CH3
CH3
CH3
CH3
+ H2C C
H2C C
NH4S2O8
*
60 oC
H2C
C
n
CH2
CO
CH2
H2 CC *
m
CO
4. 分子自组装
应用自组装方法、利用分 子间的非共价键力构筑超分子材 料。
但目前的超分子形状记忆 材料都是以静电作用力或高分子 间的氢键作用为驱动力，要求聚 合物含有带电基团或羟基、N、 O等易于形成氢键的基团或原子， 因此种类有限。
彭宇行等利用聚（丙 烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯） 交联网络与聚乙二醇 （ PEG ） 间 的 氢 键 作 用 力作为驱动力制备了具 有良好形状记忆性能的 P(AA-co-MMA)-PEG 形 状记忆材料，形变恢复 率几乎可以达到99%。
➢ 在玻璃化温度Tg以下,聚合物为玻璃态，链段的运 动是冻结的，表现不出形状记忆效应，当T升高到玻璃 化温度以上时，链段解冻，开始运动，受力时，链段很 快伸展开，外力去除后，又可恢复原状。由链段所产生 的这种高弹形变是聚合物具有形状记忆效应的先决条件。
Original length：L
Deformation 变形
SMP的记忆过程
形状记忆聚合物 分类
热致感应型 电致感应型 光致感应型 化学感应型
SMP
SMP
SMP
SMP
➢ 具有形状记忆的聚合物具有 两相结构，即由记忆初始形状的 固定相和随温度变化能可逆地固 化和软化的可逆相组成。固定相 一般为具有交联结构的无定型区， 如辐射交联聚乙烯；也可是Tm或 Tg较高的一相在低温时形成的分 子缠结，如高分子量聚降冰片烯、 聚己内酯。
形状记忆聚合物具备的条件： 1）聚合物本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两
相结构的比例适当； 2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高
弹态，并具有一定强度， 以利于变形； 3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存
条件下冻结应力不会释放。
影响聚合物形状记忆效应的因素
➢ 应力松弛和蠕变 高聚物具有粘弹性，其力学性质会随着 时间的变化而变化，产生应力松弛和蠕变。这种粘弹性对 形状记忆效应是不利的，蠕变性能大的材料不可能获得较 大记忆效应。
T>Tg
or
T>Tm
Temporary length：L+L’
Fixing 固定
T<Tg or T<Tm
Fixed length：L+L’
Deformation
Recovering T>Tg or T>Tm
恢复
Recoverd length：L
形状记忆效应示意图
Tg Tm
Tf
temperature
结晶聚合物的温度-形变曲线
形状记忆聚合物
Shape Memory Polymers
形状记忆 测试
Contents
1
聚合物的形状记忆效应
2 影响聚合物形状记忆效应的因素
3
主要的形状记忆聚合物
4
形状记忆聚合物的合成
5
形状记忆聚合物的应用
聚合物的形状记忆效应
➢ 形状记忆聚合物是一类新型的 功能高分子材料，当外部条件（ 电，温度，光，酸碱度等）发生 变化时，它可相应地改变开关并 将其形状固定（变形态）。如果 外界环境以特定的方式和规律再 次发生变化，它们便可逆的恢复 至起始态。