聚降冰片烯（polynorbornene)
1974年，法国诺索洛公司（法国煤化学公司 ＣdF Chimie)
? 分子量高达300万，Tg 为35度 ? 固定相：为超高分子链的缠绕交联， ? 可逆相：玻璃态转变结构。 四大特点： 1）热塑性树脂，可成型加工，但分子量太高，加工较为
困难。 2）Tg接近人体温度，室温下为硬质，适于制作人体织物，
不仅形变量大（可达 400%），且形状恢复速度快， 常温保存时，形状的自然恢复极少，重复形变时， 恢复率有所下降，至少可使用 200次以上。另外， 耐酸碱性好，着色性优良。
聚氨酯（Polyurethane)
? 1988年日本三菱重工业公司 可逆相：软段的聚酯部分 固定相：硬段聚集成的微区起物理交联点作用 优点： 1）加工性好。 2）形变回复量大； 3）在-30-70 oC之间自由选择形状回复温度； 4）树脂材料透明，可任意着色。 5）相对密度 1.1-1.2，较SMA低。 6）成本低，
固定变形态
子材料，当外部条件发
生变化时，它可相应地
改变开关并将其固定
（变形态）；如果外界
环境以特定的方式和规 律再次发生变化，它们
恢复至起始态
便可逆的恢复至起始态。
例1：
Figure 1. shape memory effect of flowers (opening)
Responsive to temperature
但温度不便于任意调整。 3）充油处理后变成 JIS硬度为15的低硬度橡胶，具有较好
的耐湿气性和滑动性。 4）未经硫化的试样强度高，具有减震性能。
苯乙烯-丁二烯共聚物 （Styrene-butadiene copolymer)
? 1988年 日本旭化成工业公司推出 ，商品名：阿斯 玛
? 固定相：聚苯乙烯 ? 可逆相：聚丁二烯结晶区域 ? 特点：
化学感应触角阵列
双响应材料在温度、pH值控制下
2.3 形状记忆高分子类别与应用
2.3.1形状记忆高分子的种类 2.3.1.1 反式聚异戊二烯（Trans-polyisoprene TPI)
1988年，日本可乐丽公司开发。是TPI树脂，填 料及交联剂等原料经科学配方，用双辊混练机 或密练机，以及挤出机等混练制成。 a) 形状记忆回复温度由TPI熔点所决定。 b) 优点： 形变量大，加工成型容易，形状回复可调整， 耐溶剂性好，耐酸碱，高度的绝缘性，极了的 耐寒性及耐臭氧性等。
第二章 形状记忆高分子
本章主要内容
2.1 形状记忆高分子简介 2.2 SMP的特性及其基本原理 2.3 形状记忆高分子类别与应用 2.4 形状记忆高分子发展趋势
2.1形状记忆高分子简介
2.1.1形状记忆高分概念：
shape memory polymer,
SMP: 是一类新型的功能高分 记忆起始态
在贮存状态下冻结应力不会释放。
热致SMP
两相结构：
1. 固定相： 防止树脂流动并记忆超始态。 物理交联结构-热塑性SMP 化学交联结构-热固性SMP
2. 可逆相：随温度变化能可逆地固化和软化。 物理交联结构：结晶态，玻璃态
热致感应型 SMP的形状记忆原理
melting state or solution state
T > T mH
ห้องสมุดไป่ตู้
T<T mS
T mH >T > T mS
Shape B
T mH >T > T mS
T<T mS
Trigger
T mH >T > T mS
T<T mS
T mH : Melting point of hard segment T mS : Melting point of soft segment
Hard domain
Crystal region of soft domain
Non-crystal region of soft domain ITC. HKPolyU
1. 表征参数 形状固定率 形状恢复率 形状恢复温度 形状恢复力 形状恢复速度 -
2. 形状记忆的方向性
单向记忆
双向记忆
全方位记忆
形变
临时变形长度：L+L'
T<Tg or T<Tm 固定长度：L+L'
T>Tg or T>Tm
恢复长度：L
Tg Tm
Tf 温度
2.2 SMP的特性及其基本原理
形状记忆聚合物制备条件： 1）聚合物本身应有结晶和无定形的两相结构，
且两相结构的比例适当； 2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内
呈现高弹态，并具有一定强度， 以利于变形； 3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证
平衡离子等，
2.1.3 SMP与SMA性能比较
性能 变形量 恢复力 力学强度 材料刚性 导电性 通电加热 高频感应加热 熔点 导热性 价格
形状记忆合金 小 大 高 高 好 可以 可以 高 高 高
形状记忆高分子 大 小 低 低 坏 不可以 不可以 低 低 低
SMPs的结构：两相结构
微相分离结构，包含至少两相-硬度相与软段相
形状记忆效果
>90-100% >90-100% 30-70 9.21-29.4MPa
T=200
T=30
T=100
T=30
T= -20
光致SMPs
变形
原始长度：L UV>260nm
固定 恢复
临时变形长度：L+L' 去除外力
固定长度：L+L'
UV<260nm 恢复长度：L
光致形状记忆效果
? 1. 形变量低 <2% (高分子凝胶可达到200%） ? 2. 存在光致热效应。
Second shape: closed flower
Original shape: open flower
Manufactured by external force
2.1.2 SMP种类
SMPs
热致SMP
电致SMP
光致SMP
化学感应性 SMP
温度变化
电流产生热量 温度变化
光致变色基团
周围介质性质变化 pH值，
硬段相
软段相
形状记忆机理
Deform
Above Ttrans
Ttrans
cool
heat
Recover
cool
Fix Below Ttrans
Ttrans
: switch unit/segment : Netpoint /domain
形状记忆过程
变形 固定 恢复
原始长度：L T>Tg or T>Tm
中科院兰州化学物理研 究所先进润滑与防护材 料研发中心在形状记忆 聚合物研究方面 （含偶氮苯聚氨酯的形 状记忆）
化学感应型 SMP
L
化学物质
L+ L” 10%-300% 形变量
化学感应方式： pH值变化， （聚合物电解质） 平衡离子置换，（羧酸阴离子的平衡离子置换） 螯合反应， PVA与Cu2+ 相转变 蛋白质在各种盐类物质下 氧化还原反应