片晶内部有颗粒状亚结构， 这是理解半结晶高分子变形 性质基础。
P.H. , Makromol.Chem., 186:1961, 1985.
结晶与重结晶
DSC测定等温结晶与熔融 SAXS测定不同温度下晶体特征长度
熔限产生的原因。 晶片厚度分布？晶片稳定性？
先发展的晶体拥有高的熔点——高的稳定性。 后形成的晶体较早融化——较低的稳定性。 较高结晶结晶温度下得到较大的晶片厚度导 致更高的最终熔点，但是加热后晶体不增厚。
聚合物本体结晶新观察与结论
报告：匡晓
主要内容
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背景 片晶结构 结晶与重结晶 多阶相模型与相图 小结

背景
1 熔限产生的原因。晶片厚度 分布？晶片稳定性？ 2 片晶的细观结构？ 3 晶片厚度与偏离平衡熔点 T f 的过冷度成反比？实际上 观察到与一个高于平衡熔点的 T c 偏差成反比 1 Tc d c 4 共聚单元的加入 同一条线性关系不变
结晶熔融相图
四个相：无定形熔体(a)，中介相层(m)，原生晶体(Cn)，稳定晶体（Cs） 转变线：结晶线Tmcn 重结晶线 Tmcs 熔融线Tacs 中介相线Tam 三相点：Xn(中介相、原生晶、熔体) Xs(稳定晶粒、中介相、熔体) 等温结晶后加热路线 低结晶温度（A路线） 高结晶温度（B路线） Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
结晶线、重结晶线：不受等规度和共聚单元含量的影响，外推到0相交与同一温度 T 。 c 融化线，外推到0得到每个样品的平衡熔点 T 。共聚单元引入，融化线向低温移动。 f 共聚单元越多，移动越多。

Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
融化线与重结晶线相交于Xs（对应一个临界晶片厚度），标志重结晶结束 初始晶片厚度高于临界厚度，熔融前不会发生重结晶，直到温度接熔融。 初始晶片厚度低于临界厚度，熔融前发生重结晶，到达Xs后熔融。 加热时，不管再哪里达到重结晶线，dc-1都随着这条线引导变化，最终融化的温 度随样品Xs位置变化而变化。 Gert Strobl，Polymer 48 (2007) 1352e1359
PEEK不 同级分在 各T结晶 的dc-1 、 da-1 温度 关系
Tc-dc-1关系为为一条——结晶线 不受等规度、共聚单元含量的影响， 也不受分子量的影响。 Gert Strobl，Macromolecules 2005, 38, 9396-9397
T>115(105)°C,只有一个熔融峰。加热晶片厚度保持不变然后上升到熔点。 T<115(105)°C,有两个个熔融峰。加热伴随快速的重结晶，直到最终融化。

背景——表手段
SAXS:结晶动力学，结晶参数（长周期、晶片厚度、结晶度）。
DSC:热学性质（结晶温度、熔点），结晶度。

结晶结构
G.H. Michler. KM, page 187. Hanser, 1992. Magonov et al ，American Laborary,32：52,199
1、从高温区穿过平衡熔点 T ac 时，结晶相的化学势降到熔体之下，从中介相 需要一个更低的温度 T am 。 2、晶体化学势总是在中介相之下，中介相在宏观体系只是亚稳态的。对于尺 寸在纳米尺度物体，由于低的表面自由能，薄的中介层比相同厚度的晶粒有 更低的吉布斯自由能g。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
sPP与辛烯共聚物在不同温度等温结 晶的DSC熔融曲线
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
结晶与重结晶
片晶厚度dc 与什么有关
Tc？ 共聚单体？ 分子量？
不同种类sPP及其辛烯共聚物在不同Tc与dc-1关系 iPP在不同结晶温度Tc与晶片厚度倒数dc-1
加入共聚单元不，Tmcn 不变Tam不变，其他的线 变化。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
小结
1、片晶内部存在颗粒状亚结构（小晶块） 2、结晶线Tc—dc-1为一条直线，与分子链的等规 度或共聚单元的加入无关。 3、温度高于结晶温度发生快速重结晶，低等温结 晶温度时表现更加明显。 4、结晶与熔融不是相互可逆过程，结晶可能一种 多阶段过程，存在一种亚稳态的中介相。
多阶相模型与相图
Ostwald’s rule 先成核结晶形成的不是最 稳定的结晶形态，而是一 种介晶，或者一种最不稳 的纳米尺度晶体。
结晶线、熔融线不同，结晶熔融不是相互可逆的过程 ，代表不同的控制定律 熔融过程：链序列从晶体侧表面到熔体的直接转化 结晶过程：走了另外的路径，包含了结构介于晶体和熔体之间的相转变，而晶体出 现多阶段转变过程。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
具有中介相内部结构的薄层在晶体侧表面和熔体之间形成，被取向附生力稳定， 所有的结构缺陷和共聚单元在生长前沿已被排斥出去，高的活动性允许自发增 厚值临界值，其中核心区域形成小晶块的方式结晶，进一步表面从无序完善稳定化。 中介相（mesomphic）可以介入并影响结晶过程的热力学条件。 四个相： 无定形熔体(a)，中介相层(m)，原生晶体(Cn)，稳定晶体（Cs） Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442

欢迎提问
Gert Strobl，Macromolecules 2005, 38, 9396-9397
Tc足够高: 加热晶片厚度保持恒定直接熔融。 Tc较低时：加热伴随晶片增厚，即重结晶直 到最终的熔点再熔融。
Gert Strobl，Polymer 48 (2007) 1352e1359
结晶线
熔融线
重结晶线