第27卷第6期辽 宁 化 工Vol.27,No.6 1998年11月Liaoning Chemical Industry November,1998动态熔融结晶工艺Ξ杨义谟(辽宁省石油化工规划设计院 沈阳110003) 摘 要 浅谈动态熔融结晶特点及其工艺过程和工艺原理。
关键词 熔融结晶 母液 悬浮结晶Dynamic Melt Crystallization ProcessYang Yimo(Liaoning Petro-chemical Engineering Planning Design Institute,Shenyang110003)Abstract:The paper gives some opinions on the characteristics of dynamic melt crystallization and its pro2 cess and principle.K ey w ords:Melt crystallization,Mother liquid,Suspension crystallization1 前 言在化学工业中,为了获得纯净的固体物质,常使溶解于液体中的固体物质呈结晶状而析出,此种操作过程称为结晶,其应用相当广泛。
作为一项单元操作,结晶是十分重要的。
多数物质是以结晶状作为商品,在相当不纯的溶液中利用结晶可进一步制成高纯度和外观漂亮的产品。
在能耗上,结晶常常比蒸馏或其它精制方法低得多,这是因为结晶热小于蒸发热,对有机产品而言,结晶热只是蒸发热的1/6～1/2。
结晶工艺可以对热敏性物质起到保护作用,避免结焦现象。
结晶不需要其它助剂,如活性炭,也不需要任何化学处理,因此经济上和环境上都有所改善。
结晶工艺具有许多优点,但并不是所有的溶解于液体中的固体物质都能采用结晶使其析出,即结晶工艺有其局限性。
如产品可以结晶,但结晶速度过低;液相中成核速度占绝对优势,使晶体难以析出;高分子杂质的存在会影响结晶分离速度和效率等等。
结晶可以在气相、熔融相和溶液相中产生,但工艺上实际应用的绝大多数是在溶液中的结晶,悬浮结晶就是其中之一。
在悬浮结晶过程中,是利用物质的不同溶解度与不同的晶形,创造相应的结晶条件,可使固体物质以级其纯洁的姿态从原液中结晶析出,悬浮在液体中,只要在过程之末,设法将母液与晶体以过滤、离心分离等方法,将母液尽量除去,就能保证晶体的纯度即产品的纯度,因母液中含有大量的杂质之故。
本文所介绍的动态熔融结晶工艺是先结晶,然后分步熔融晶体,再固化,再分离熔融的分离工艺。
该工艺过程晶体是在传热表面形成晶层,而不是悬浮在液体中,这就避免了设备和管道的堵塞,减少了生产故障的发生。
熔融结晶工艺除了拥有结晶的一系列优点之外,其最大的特点是产品有极高的纯度,并且残液杂质浓度高。
利用产品和杂质熔点的不同,通过多段熔融结晶,将产品和杂质分开以达到精制产品之目的,可以使产品中杂质含量从百分含量至Ξ1998.08.11收稿. ① 男,59岁,高级工程师。
ppm 含量,从而满足不同用途的要求。
该结晶工艺很容易改变产品的规格,并且产品质量稳定,是其它结晶技术,如悬浮结晶所不能比拟的。
2 动态熔融结晶工艺2.1 工艺原理将原料分离成产品和残液是通过许多分离段(比如图1所列从第一段到第五段)来完成的,象蒸馏操作过程中部分蒸发、部分冷凝一样,任何一段的结晶部分都作为后一段初始溶液的一部分,而所剩残液则被送往前一段,当结晶部分达到所需产品纯度,残液达到所规定的排放浓度时,再分别把它们收集和排放。
原料 ↓ L 1 1段C 1L 22段C 2L 33段C 3L 44段C 4L 55段 C 5 残液|↓ 产品|↓图1 工艺示意图Fig 1 Process Schematic DiagramC 1、C 2、C 3、C 4-提纯产品,即每段中的结晶部分;L 2、L 3、L 4、L 5残液,即每段中的所剩残液部分。
分离段数是根据产品纯度的需要,残液浓度的规定要求和每段分离效率(与物料的性质有关)来制定的。
比如氯乙酸提纯,加工前粗原料液中MCA 的含量为95%,DCA 含量为3%,如分离段数为3段,其产品纯度MCA 为99.8%,DCA 为0.45%,其残液MCA 含量为41%,DCA 为40%,全收率(以MCA 计)97%以上。
2.2 熔融结晶系统本文将列举对X 产品进行提纯的实例来说明熔融结晶系统,参见图2系统流程图。
图2 熔融结晶工艺流程图Fig 2 Process Flow Diagram of Melt Crystallization2.2.1 装置组成(1)结晶单元:结晶器E -1,收集罐V -5,中间罐V -1～V -4。
(2)冷却循环单元:冷却介质贮罐V -6,冷却介质循环泵P -2,冷却介质补充回路E -2,P -4。
(3)热循环单元:热介质贮罐V -7,热介质循环泵P -3,热介质补充回收E -3、P -5。
2.2.2 装置主要设备结晶器结晶器为立式,其内由一组列管组成,管内径为50mm 。
如结晶器很大时,可做成几个结晶器,并联使用。
物料经结晶器顶部的分布器分布到器内的各个立管中,形成落膜,而冷(热)介质被分配到管外,也形成落膜。
熔融结晶是在结晶器中进行的,冷却时,结晶开始析出,晶体附着在立管内壁形成晶层,原料液中的部分杂质也随之附在晶层上,当晶层达一定的厚度时,停止冷却,然后开始加热,一般加热到刚刚超过物料的熔点即可,使部分晶体熔融,与此同时附着在晶层上的大部分杂质也被熔融,剩下的晶层即为提纯的产品,从而使每一段的分离效率显著增加,以达精制产品的目的。
2.2.3 工艺过程以X 产品提纯的三段结晶为例说明工艺过程。
参见图3物料平衡。
图3 物料平衡Fig 3 Material Balance(1)将原料液(1100kg )在罐V -4中计量,然后放至罐V -5中,与罐V -2中(后一段的回流)所剩的母液(1000kg )混合作为循环料。
(2)熔融物料循环,启动加热回路加热至给定温度,此时第一段所剩晶体(700kg )被熔化,总共2800kg 的熔融物料便做为第二分离段的初始料。
(3)启动冷却回收,控制冷却介质温度,第二分离段的结晶就开始析出,其晶体附着在结晶器立管内壁,形成晶层,随着晶层的(下转第331页)723第27卷第6期 杨义谟:动态熔融结晶工艺 4.2 改善加工色调PEP-24G抗氧剂对因热加工带来的变色现象有较好的抑制作用,因而使聚合物加工时色调得到改善。
表6 150℃老化聚丙烯的色调稳定性Table6 Shade Stability of Ageing PP at150℃配 方其它抗氧剂PEP-24G颜色指数001600.059.10.2(168)010.40.1(1010)0.05 5.2 表6显示150℃老化时,PEP-24G抗氧剂的色调稳定性。
这对于塑料回收行业,应用前景广阔。
5 结 论(1)通过试验,确定了较好的工艺路线及工艺条件,技术可行。
(2)老化性能实验表明,其应用效果优于抗氧剂168。
(3)添加量少,经济效益好,污染少。
这些优良的特性必将被我国聚烯烃生产厂所认识和接受。
PEP-24G必将越来越多地占领国内抗氧剂市场。
参考文献[1]左楚云.亚磷酸酯类抗氧剂的开发动向.兰化科技.1991(3):199～203[2]邹宝玲.亚磷酸酯类抗氧剂现状及开发建议.山西化工.1992(4):12～14[3]渐月增.杨云明.亚磷酸酯类抗氧剂U-626及应用.沈阳化工.1995(2):11～15[4]US.5103035[5]US.1180398[6]J P.平3-118387[7]J P.平2-48589[8]J P.平2-80439[9]J P.特开平5-59074[10]US.4665211[11]昭62-132890[12]昭61-225191[13]昭59-139393[14]昭60-231687(编辑:王秀兰)(上接第327页)不断加厚,罐V-5中的熔融液体的液面不断下降,当液面达设定的高度(或重量)时,即晶层达规定范围的厚度时,物料循环泵P-1停止工作,残液收集至贮罐V-5中。
(4)将贮罐V-5中的母液(800kg)送至贮罐(V-1)中。
(5)将在结晶器E-1中的晶体(2000kg)通过加热回路加热至规定温度,使晶体部分熔化(即发汗),直至罐V-5中的液面或重量(相当于300kg)达设定值时,停止加热,倒入罐V-2中。
(6)将结晶器E-1中所剩晶体(1700kg)进行加热,使其熔化与第三段的残液(母液约700kg)混合共2400kg,做为第三段的初始物料。
(7)第三段的操作与第二段相仿,发汗后所剩晶体即为产品1000kg。
(8)将产品晶体加热,使其熔化,将其送入成品罐贮存,再经切片去包装。
上述过程虽为间歇操作,但均采用程序控制,使生产过程可控。
3 结 语熔融结晶是一种常用的分离技术,在化学工业中,如脂肪酸、氯乙酸、苯酸、硝基氯苯、萘等产品的精制分离已广泛应用。
瑞士舒尔寿兄弟有限公司在熔融结晶分离技术上独树一帜,拥有熔融结晶的专利技术,该公司经长期深入研究和试验,在熔融结晶技术上有着丰富的实践经验,并将其成功地运用于生产过程中。
我国X公司引进了苏尔寿公司的熔融结晶技术,用来提纯对硝基氯苯。
近年来,由于全球性的能源危机,熔融结晶分离技术,作为一种具有特殊潜力的节能手段,已受到越来越广泛地重视,由于其特有的优点,有着非常广泛地应用前景,动态熔融结晶技术为生产高纯度的有机产品提供了即经济又可靠的工艺。
(编辑:张连伟)133第27卷第6期 朱宝花等:抗氧剂PEP-24G的研制 。