2组长:070601314 组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：as而bpz 时，s和pz 在ˆ yz 的操作下对称性一致。

故 ˆ yzsHˆ pz ds , pz ，所以， s , pz0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 a 和 b 确定的条件下，要求 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当ab 时，可得 h ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。

2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。

答：下图给出了原子轨道等值线图。

在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。

从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图 4.1 H+的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。

但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。

所以上处理方法被称为简单分子轨道法。

当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。

成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。

通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。

核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、O2、CO 和HF 为例讨论。

答：同核双原子分子和异核双原子分子 MO 的符号区别与联系：同核双原子分子异核双原子分子分配原子描述用对称性编号1 s 1g1*1s1u22 s 2g3*2s2u42 p 1u12 p 3g5*2p1g2 *2p3u6N2 的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2（σ）2] π2s2p y2p x2p zN2 的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u O2 的 MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ]O2 的能级次序：1 g1u2g2u3g1u1g3uCO 的 MO 符号：12223242145 2 或 KK32421452CO 的能级次序：1<2<3<4<1<5HF 的 MO 符号：1222321 4或 KK3214HF 的能级次序：1<2<3<1CO 的最高占据轨道是 5，和 N 2 相似，以端基配位。

此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N 2 强。

而且 CO 与 N 2 是等电子分子，且 C 、N 、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。

异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N 2 又有区别。

4、结合 H 2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子模型的合理及不足。

答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。

（1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。

经理论推导可得谐振子的振动能量为：Ev (v 1)h2 0v=0,1,2……称振动量子数1 0其中2k称为特征振动频率。

k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。

不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。

* 注意当v=0时Ev 0，即最低振动态的能量不为0。

E 1h 0 2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果vEvΔ Ev73————————————2 hυ =2————————————1————————————52h32 h 0h υ0h υ0h υ00————————————1 h2 0特点：振动能级是等间距排列的。

（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级间都可以发生跃迁。

跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃 迁。

①非极性分子 Δυ=0 即非极性分子没有纯振动光谱 ②极性分子 Δυ＝± 1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。

对极性分子：Δυ=±1E v (v v)hh 0v v 1~ E~hc c~ 1 k 02 c∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线E2E1图 4.2 双原子分子的振动光谱图综上：由 H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由P 支、R 支组成谱带，间距均为2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱相等。

5.试以H2 分子为例比较MO 法和VB 法，讨论分子结构的异同点。

答：分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函数为单位讨论分子的电子结构。

因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。

以氢分子为例，MO法得到的双电子波函数为：ΨS(1,2)=Ψ1σg(1)Ψ1σg(2)=122Sab[υa(1)+υb(1)][υa(2)+υb(2)]= 1 22Sab [υ a(1) υb(2)+ υb(1) υa(2)+υ a(1) υa(2)+υ b(1) υb(2)]与VB 法相比，多了后两项。

后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的情况，在MO法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。

而VB 法中说明价键理论的海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。

目前，发展中的分子轨道法和价键法不断改进，优化基函数的选取和组合方法。

计算结果也越来越精确，相互也越来越接近。

另一方面，分子轨道法吸纳了出自价键法的杂化轨道理论去讨论分子的几何结构，丰富了MO 法；价键理论也吸纳借鉴分子轨道理论的优点，不断完善，使得现代价键理论迅猛发展。

6.分子光谱结构为什么比原子光谱复杂得多？分子的电子光谱为何往往表现为带状结构？答：（1）原子光谱是指在激发光源的作用下，原子的外层电子在l，μ 两个能级之间跃迁发射出的特征谱线，只涉及原子核外电子能量的变化。

而分子内除了有电子相对原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着重心的转动以及分子的平动。

故而前者比后者复杂的多。

（2）当分子的电子能量改变时，还伴随着振动、转动能量的变化。

且由于转动谱线之间的间距仅为 0.25nm，此外，在激发时，分子可以发生解离，解离碎片的动能是连续变化的，所以分子光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线所组成的，故往往表现为带状结构。

7.为什么双原子分子的振动可采用谐振子模型研究？什么是振动常数、特征频率和零点振动能？根据双原子分子的谐振子模型，如何计算振动能级？为何分子的振动能级往往表现有同位素效应？答：双原子分子的振动是指两核的相对伸缩运动。

（1）当双原子分子电子组态确定后，由分子能量随核间距变化的曲线同谐振子的能量曲线比较可知，在 R=R e 处附近二能量曲线相当一致。

因此，可近似用谐振子模型来讨论双原子分子的振动。

（2）按照量子力学对谐振子的讨论，可把分子因核振动而偏离 R e 时所受的力写为：f=-k e(R-R e) ，k e 被称为化学键的力常数，它的大小反映了化学键的强弱。

此时，核的振动是量子化的：1Eν（u）=（u+2）hυ特征u=0,1,2,……u 称为振动量子数，可根据此式计算振动能级。

特征频率的表示为υ式中，μ为双原子分子的约化质量。

即使在绝对零度下，分子的振动能不为零，而是∧ 0 12 …… 状态∑∏△……11+E ν （u ）=1 2 h υ 特征 称为分子的零点振动能。

（3）因同位素是具有不同质量的，而分子振动又具有偏差， 1 则由式υ 特征=2π k e可知，分子的振动能级往往表现有同位素效应。

μ8：如何表示双原子分子的电子能级？表示氧分子的三个能级的符号 3∑-g , ∑ g及 1△g 中的数字和符号各代表什么意义?应如何表示双原子分子的基态及各 激发态？ 解：（1）电子能级可用 MO 能级图表示，也可以将各种分子轨道按照能量不同由低到高排成顺序，组成该分子的轨道能级。

（2）3∑-g 中 3 表示 2S+1=3 则 S=1 所以自旋量子数是 1.∑表示磁量子数之和是0.-表示两个电子自旋相同占据 π 轨道。

g 表示电子总波函数呈中心对称。

1∑+g 中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0. ∑表示磁量子数之和是 0。

+号表示两个电子自旋相反占据 π 轨道。

g 表示电子总波函数呈中心对称。

1△g 中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0.△表示磁量子数之和是2。

g 表 示电子总波函数呈中心对称。

（3）双原子分子的基态用电子谱项来表示∧不同的电子状态用大写的希腊字母来表示：∧表示总轨道角动量在磁场上分量量子数等于各占据轨道磁量子数之和，这样电子谱项记为 2S+1∧，S 为电子的总自旋量子数。

9、求 H 2+中电子处于成键轨道σ 1s 时，它出现在键轴上离某一氢原子 40pm 处的 两点 M 和 N 概率密度的比值，已知 H 2+的键长为 106pm ，计算结果说明了 什么？解： H 2+的反键轨道波函数ψ * s =（ψ a -ψ b ）/22s ab =c( e ra / a 0- erb / a 0)c=1/a 3 (2 2s0 ab )在 M 点： r a =106-40=66pmr=40pm bψψψ C 0212φ φ∴ M∴ NNc 1212 c 2 (e66 / 52.9e40 / 52.9)2在 N 点， r a =106+40=146pmr b =40pm2 c 2 (e146 / 52.9e40 / 52.9)2M 与 N 点的几率密度比为：2 (e 66 / 52.9e40 / 52.9 )2M0.2004 2(e 146 / 52.9e40 / 52.9 )2M 点在两核间，而 N 点在一个原子的外侧，M 点的电子几率密度仅是再 N 点的 1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密 度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的 电子密度。