规共聚物） MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物） SMI（苯乙烯与马来酰亚胺共聚物）
SMA（苯乙烯和马来酸酐无规共聚物） AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙 橡胶的共聚物）
MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯 三元共聚物）
MABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 丁二烯四元共聚物）
1.2.1 苯乙烯聚合基本原理
4 在自由基聚合中伴有链转移反应，使聚合 物分子量降低，可加入适量的链转移剂来控 制产品的分子量。
二、自由基可聚合单体
乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代 基
聚合体系组成 单体；引发剂；介质
§1.2 聚苯乙烯材料的合成和制备
GPPS HIPS
聚苯乙烯材料发展
GPPS（通用聚苯乙烯） HIPS（高抗冲聚苯乙烯） EPS（可发泡聚苯乙烯） ABS（丙烯腈和苯乙烯、丁二烯共聚物） AS（丙烯腈和苯乙烯共聚物） ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无
（1）引发剂分解是吸热反应，活化能高 100－150KJ/mol；
（2）链增长是放热反应，活化能低， 20－35KJ/mol；
（3）链自由基活性高，终止活化能更低， 8－20KJ/mol
2 聚合体系由单体和聚合物两部分组成，不 存在聚合度递增的中间产物；
3 延长反应时间只是提高转化率，对分子量 影响很小；
第二章 自由基聚合及其产品
自由基聚合及其产品 活性自由基聚合及其产品
§1.1 自由基聚合(free-radicalpolymeization)基本原理及其特点
R-R
R + nM
R+R
Polymer
一、自由基聚合的特点
1 反应分链引发、增长、终止、转移等基元 反应，具有慢引发、快增长、速终止的特 点；
产品分子量 的控制因素
反应温度 T↑→Mn↓ 乙苯用量 乙苯用量↑→Mn↓
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂盒等
1.2.3. HIPS的合成工艺和聚合 物结构特点
（溶液）本体法
橡胶 苯乙烯
溶解
本体预聚
本体－悬浮法
本体聚合
橡胶 苯乙烯 引发剂 水、分散剂
溶解
本体预聚
悬浮聚合
挤条造粒 干燥造粒
HIPS中橡胶含量增加，则冲击强度提高，但拉 伸强度、弯曲强度和熔融指数等降低。 通常HIPS中橡胶含量为3％－10％（质量）， 半抗冲击型产品的橡胶含量略低约为3％， 抗冲击型产品橡胶含量约6%， 高抗冲击产品含量为8－10％， 超高抗冲击型产品中橡胶含量可高达25％左右。
抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗粒含量。 而橡胶颗粒的大小、多少均与橡胶含量有关。
丁苯嵌段共聚物生成小粒径颗粒，提高材料的光 泽；EPDM与丁苯嵌段共聚物不相容，产生粒径大 的橡胶颗粒，提供材料高抗冲性能。通过这种方 法，可制备高光泽并保持高抗冲性能的HIPS。
橡胶的分子量
橡胶的相对分子质量及其分布对HIPS中橡胶 颗粒粒径的大小和分布都有影响。 相对分子质量通常在180000到260000之间， 并且一般要有枝化部分，这样一方面能够降 低冷流现象，另一方面可降低粘度。
接枝率
接枝产生在聚丁二烯与单体苯乙烯之间，大部分发 生在苯乙烯聚合反应初期。 通过接枝可大大改善两相聚合物的互溶性和结合力。 支链树脂的一端由化学键与橡胶连接，另一端与主 体树脂完全互溶，这样裂纹引发点才能出现在界面 间或靠近界面间。 若橡胶颗粒与主体树脂没有足够结合力，则裂纹发 生后的两相界面之间易于脱离。 但接枝率也不能太高，太高会使橡胶与主体树脂相 容性太好，接近分子级分散，失去两相特性。不仅 不能起到增韧作用，而且还会使树脂刚性和软化温 度下降。
橡胶品种
橡胶品种对HIPS的性能也有很大影响，目 前一般采用BR、SBR 、SBS、SIS 。 BR具有相当好的耐热性，有利于HIPS的加 工，另一方面，它有很低的玻璃转化温度 （Tg），易于产生松弛，有利于银纹的产 生和终止，故增韧效果也越好。
在0℃有结晶，因而，减弱了HIPS的低温韧 性。
除了BR外，如苯乙烯－丁二烯的嵌段共聚物也用于 制备HIPS。 这种体系橡胶颗粒粒径小于1m，具有高光泽和高 刚性；但和相同BR含量相比具有更低的韧性。为 此，丁苯嵌段共聚橡胶和三元乙丙橡胶（EPDM） 的混合橡胶体系被用于调整橡胶颗粒的大小和分布。
美国道（Dow）化学公司 燕化化工一厂 三台立式聚合釜串联操作
燕化化工一厂PS（HIPS）溶液本体聚合工艺流程
BR罐
St
循环St
乙苯
108℃
矿
90℃
物 油 过滤器
180℃ 导 生
闪蒸
浆液槽
原料
储罐
Cat
聚合反应釜
去造粒
计量泵
工艺条件： 进料温度：90℃；停留时间：1～2h; 操作温度：108～180℃；压力：0.25～0.4MPa 转化率：85％； 撤热方式：分段夹套，内冷盘管
橡胶相状态
在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样 可使橡胶相体积增加10％－40％。 橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有 效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相同 的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增韧效果 越好，但包藏量为橡胶量两倍左右较为适宜。
橡胶颗粒的大小
HIPS中橡胶的粒径通常为1－5m。 橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌 入裂缝中而起不到增韧作用。 橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率 减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。 大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径 橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。 因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲 击强度。 橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度 以及橡胶浓度。
热聚合原理
H
三烯化合物
1.2.2 GPPS聚合的工艺
聚合 方法
本体法或溶液本体法 悬浮法
釜式反 应器
预聚合
卧式活塞流 反应器
聚合
塔式反 应器
聚合釜的数量和反应釜的形式随各国技术不同而不同
技术 来源
日本东洋工程公司－三井东压公司（TEC－ MTC） 兰化、吉化 四釜满釜连续聚合
美国Cosden公司（Fina公司） 抚顺石化 一台预聚釜反应器与一台卧式反应器串联
产品 产品
粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象
胶粒结构分布
以聚苯乙烯为连续相， 以橡胶粒子为分散相， 相界面以二烯烃橡胶的 苯乙烯接枝共聚物作相 容剂
PS撞击示意图
HIPS性能影响因素
橡胶含量 橡胶颗粒的大小 橡胶相的状态 橡胶的种类 橡胶的分子量 接枝率 PS的性质
橡胶含量