第二章自由基聚合一、课程主要内容⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。

⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。

⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。

⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。

⒌其它引发体系。

⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。

⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。

⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。

⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。

⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。

通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。

二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。

㈠基本概念题⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。

01s到几秒的时间。

因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。

⒉自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。

⒊引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。

t：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。

⒋引发剂半衰期21/⒌ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解形成初级自由基，后者用于引发单体形成单体自由基的百分率。

⒍ 笼蔽效应：溶液聚合时，由于溶剂对引发剂的屏蔽作用，使引发剂的引发效率降低。

⒎ 诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。

⒏ 热引发聚合：不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称热聚合。

⒐ 光引发聚合：不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为光引发聚合，简称光聚合。

⒑ 辐射引发聚合：不加引发剂，烯类单体在辐射能的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为辐射聚合。

⒒ 链引发反应：引发剂分解形成初级自由基，后者与单体加成形成单体自由基的反应。

⒓ 链增长反应：单体自由基(或活性单体)与更多的单体加成，形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。

⒔ 链终止反应：链自由基与链自由基结合为大分子的反应。

⒕ 偶合终止反应：两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。

⒖ 歧化终止反应：两个链自由基相互碰撞，其中一个链自由基夺取另一个链自由基的一个活泼氢原子，两个链自由基活性消失，结合为两个大分子的反应。

⒗ 正常聚合速率：在低转化率（<5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。

⒘ 自动加速现象：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。

⒙ 动力学链长：一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。

⒚ 链自由基向单体转移：链自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基，该种反应称为向单体转移。

⒛ 向单体转移常数M C ：链自由基向单体转移反应的速率常数M tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。

p Mtr,M =k k C ，表征链自由基向单体转移的难易程度。

21. 向溶剂转移：链自由基可能向溶剂发生转移反应，链自由基从溶剂分子上夺取一个活泼氢原子，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而溶剂变为自由基，该种反应称为向溶剂转移。

22. 向溶剂转移常数S C ：链自由基向溶剂转移反应的速率常数S tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。

p Str,S =k k C ,它表征链自由基向溶剂转移的难易程度。

23. 向引发剂转移：链自由基夺取引发剂一个取代基，其结果链自由基的活性消失变为一个大分子，而引发剂变为自由基，该种反应称为向引发剂转移。

24. 向引发剂转移常数I C ：链自由基向引发剂转移反应的速率常数I tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。

p Itr,I =k k C ，它表征链自由基向引发剂转移的难易程度。

25. 向大分子转移：链自由基向大分子夺取一个活泼氢原子，结果链自由基终止为一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基，这就是链自由基向大分子的转移反应。

26. 向大分子转移常数p C ：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。

链自由基向大分子转移反应的速率常数P tr,k 与链增长反应速率常数p k 的比值，谓之。

p P tr,P =k k C ,它表征链自由基向大分子转移的难易程度。

27. 自由基的平均寿命τ：自由基从产生到终止所经历的时间。

28. 阻聚作用：某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0,这种作用称为阻聚作用。

29. 阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为阻聚剂。

㈡ 填空题⒈ 可按自由基聚合的单体有 乙烯 、氯乙烯、 醋酸乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯等。

⒉ 可按阳离子聚合的单体有 异丁烯 和 乙烯基正丁醚 等。

⒊ 可按阴离子聚合的单体有 偏二氰基乙烯 和 硝基乙烯 等。

⒋ 可按自由基和阴离子聚合的单体有 丙烯腈 、 甲基丙烯酸甲酯 、 偏二氯乙烯 等。

⒌ 既可按自由基、又可按阳离子和阴离子聚合的单体有 苯乙烯 、丁二烯 和 异戊二烯 等。

⒍ 自由基可分为 原子自由基 、 取代基自由基 和 离子自由基 三种。

⒎引发剂主要包括 偶氮类 、 过氧类 和 氧化-还原引发剂 三大类。

⒏ 过氧类引发剂中包括 无机过氧类 和 有机过氧类 两大类。

⒐ 偶氮类引发剂中主要有 偶氮二异丁腈 和 偶氮二异庚腈 。

⒑ 有机过氧类引发剂中主要有 过氧化二苯甲酰 、过氧化十二酰 、 过氧化二异丙苯 、过氧化苯甲酸特丁酯 、 过氧化二碳酸二异丙酯 等。

⒒ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择 引发剂种类 、根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、根据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 根据聚合物使用场合,还要考虑 引发剂是否有毒 。

⒓ 本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。

⒔ 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 和 诱导分解。

⒕ 表征引发剂分解速率的物理量有 引发剂分解速率常数d k 和 引发剂半衰期21/t 。

⒖ 自由基聚合除引发剂引发外，还有 光引发 、 热引发 和 辐射引发 等。

⒗ 连锁聚合的全过程一般包括 链引发反应 、 链增长反应 、 链终止反应 和 链转移反应 等几个基元反应 。

⒘ 链转移反应包括链自由基 向单体转移 、向溶剂转移 、向引发剂转移 和 向大分子转移。

⒙ 自由基聚合体系中，用引发剂引发的引发速率方程式(I)2d i c fk R 。

⒚ 自由基聚合体系中，聚合速率方程一般表达式)(M (M)=•p p c c k R 。

⒛ 自由基聚合体系中，聚合速率普适方程式1/2ti p p )2(M)(=k R c k R 21. 自由基聚合体系中，引发剂引发的聚合速率式211/2t d p p (I)(M))(=/c c k fk k R 22. 自由基聚合体系中，终止速率方程式2•t t )(M 2=c k R23. 氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。

24. 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 单体浓度 、 引发剂浓度 、 聚合温度 和 引发剂分解活化能 。

25. 烯类单体自由基聚合时，终止方式的比例与 单体结构 和 聚合温度 有关，最后由 实验 决定。

26. 自由基聚合链终止方式有 偶合终止 和 歧化终止 等方式 。

27. 苯乙烯自由基聚合时，终止方式 100%偶合终止 。

28. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，终止方式 偶合终止 和 歧化终止 两者兼有，且随温度升高 歧化终止 比例增加。

29. 氯乙烯自由基聚合时终止方式主要是 链自由基向单体转移终止 。

30. 自由基聚合体系中，影响向单体转移常数M C 的因素是 单体结构 和 聚合温度 。

31. 自由基聚合体系中，影响向引发剂转移常数I C 的因素是 引发剂种类 和 单体结构 。

32. 自由基聚合体系中，影响向溶剂转移常数S C 的因素是 溶剂 、 单体结构 和 聚合温度 。

33. 自由基聚合体系中，影响向大分子转移常数P C 的因素是 单体结构 和 聚合温度 。

34. 自由基聚合过程中，聚合速率有 正常聚合的速率 和 自动加速现象 两部分构成。

35. 自由基聚合过程中，自动加速现象使 聚合速率 和 聚合物的相对分子质量 同时提高。

36. 自由基聚合体系中，均相聚合体系有 甲基丙烯酸甲酯 、苯乙烯 和 醋酸乙烯 等单体的聚合体系。

37. 自由基聚合体系中，非均相聚合体系有 氯乙烯 、 偏二氯乙烯 、 丙烯腈 和 三氟氯乙烯 等单体的聚合体系。

38. 表征聚合物相对分子质量的物理量有 动力学链长 和 平均聚合度 。

39. 引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合物相对分子质量的因素是 单体浓度 、 引发剂浓度 和 聚合温度 。

㈢ 选择填空题⒈ 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。

⑴ CH 2=C(C 6H 5)2 不能。

因两个苯基体积大，位阻效应。

⑵ CH 2=CH-OR 不能。

因-OR 是强的推电子取代基。

⑶ CH 2=CH-CH 3 不能。

因-CH 3是推电子取代基。

⑷ CH 2=C(CH 3)COOCH 3 能。

因-CH 3是弱的推电子取代基，而-COOCH 3是较强的吸电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。