2.2 理想情况下稳态过程
• 如上左图中的毛细管的一端，毛细管内的溶液是不能流动 的。强烈的搅拌毛细管以外的溶液，使其各处浓度均匀。 在阴极上有电流通过并发生还原反应时，毛细管内存在着 浓度梯度（扩散区），而毛细管以外的溶液没有任何浓度 梯度（对流区）。整个毛细管长度l等于扩散层厚度。稳态 时l中各点浓度与时间无关。稳态下的流量恒定是稳态扩散 的特征。
2.3 实际稳态对流扩散
• 在边界层内扩散层外（ x 边 ）,液体的流速还比较大, 主要是实现动量的传递,实际上,并不出现反应粒子的浓度 差。仅在扩散层内（ x ）,才有浓差现象发生.需要注 意,在扩散层内部,仍然存在液体的切向运动,因而其中的传 质过程是扩散和对流两种作用的联合效果.即使在稳态下, 扩散层并不具有确定的边界 ,其中各点的浓度亦非常数。 • 在对流扩散情况下,虽然在电极表面附近实际存在扩散层, 其含义与理想情况下的稳态扩散并不相同。
1 / 2 1 / 6 1 / 2 0 I d nFD2 / 3u0 v y c
2.4 稳态极化曲线形式
• 下面可分两种情况来分析极化曲线的具体形式： • 1.反应产物生成独立相,即
s s aR f R cR 1
0' 平
RT s ln cO nF
• 最后代入可得到 ：
0' 平
•
1/ பைடு நூலகம்
RT I ln nF I d I
2.4 稳态极化曲线形式
2.5 电场对稳态传质影响
• 下面试推导扩散层中电场 对稳态电流影响的定量关 系,根据液相传质基本方程 式(3.6),因扩散层中x=0, 则对于阳离子应有
J M z DM z (
I nF
ci I d nFDi l
0
相应于 c 0 （称为“完全浓差极化”），I 将趋近最大极限 值，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id），即
2.2 理想情况下的稳态过程
• 反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓 度、温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和 温度一定时, 主要决定于粒子本身的半径：
(b)
图3.26 线性电势正、反向扫描时电极电势和电流随时间的变化
2.6 线性电势扫描方法
• 采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生 的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能 通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数
0
s RT cO ln s nF c R 0' 平
s cO
若考虑反应产物R自电极表面的扩散流失速度，即可得到
I nFDR
s 0 cR cR
( I d I ) O nFDO
R
nFDR
R
s cR
0 (cR 0)
2.4 稳态极化曲线形式
• 由此可以求得反应产物的表面浓度
2.2 理想情况下的稳态过程
• 达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为
dci ci ( x l ) ci ( x 0) ci0 cis dx l l
稳态下的流量为
J 扩,i Di c0 i ci l
s
与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为 0 s ci ci I nFJ扩,i nFDi l s
2.3 实际稳态对流扩散
• 在 x 0 处不存在对流 传质过程, 可以利用此 处的浓度梯度来计算 扩散层的有效厚度 有效
有效
c0 cs dc ( ) x 0 dx
有效 D 1/ 3 （ ） 边 v
有效 D1 / 3 v1 / 6 y1 / 2 u0 1 / 2
• 采用CHI660A电化学工作站，可以使电极电势在一定的范 围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信 号（如图3.26所示），称为线性循环扫描法。因通常记录 的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法。
－ t Ic O+e R
i
－ i
转换 时间
平
r O
0
t
Ia
R－ e
(a)
2.2 理想情况下稳态过程
2.2.1
稳态扩散和非稳态扩散 • 电极反应开始进行后 , 必然引起电极表面附近液层中反应 粒子的浓度变化 ,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态 , 随着电极表面液层中出现的浓度差 , 同时发生了扩散传质 过程. 在电极反应的初始阶段 ,指向电极表面的扩散传质不 中以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗 , 因而随 着电极反应的进行 ,将使浓度变化继续向深处发展 .习惯上 将这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或 “暂态阶段”。 • 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液 层以外, 以致出现了较强的对流传质过程时 , 则指抽电极表 面的反应粒子的流量已中以完全补偿由于电极反应而引起 的消耗. 这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在 , 但却 不再发展,称为“稳态扩散阶段”。
s cR
I R nFDR
RT O DR RT I d I ln ln nF R DO nF I
• 整理后得到
0' 平
• 当 I I d 时，
2
0' 1 / 2 平
RT O DR ln nF R DO
可以看作是一个不随体系浓度改变的常数,习惯上称为 1/ 2 “半波电势”。
dcM z dx
0 ) ExuM z c M z
• 对阴离子有
J A z DA z ( dcAz dx
0 ) Exu A z c z 0 A
2.5 电场对稳态传质影响
• 设 |z-|=z+=z，利用电中性关系及 D RT u 0 nF 可改写成 RT dc 0
2.3 实际稳态对流扩散
• 随着离电极表面距离 有增大 , 切向流速逐渐 加大 , 直到超过一定距 离（ 边 ）之后,液体才 以恒定的初速 均匀 u0 地流动 • 这种位于电极表面附 近期间发生了切向流 速变化的液层,称为液 体动力学的"边界层".
2.3 实际稳态对流扩散
• 2.电极表面上各点的边界 层厚度（ 边）是不相同的。 如图3.5 所示,设切向液流 （流速为u0 ）在坐标原点 开始接触电极表面,则前进 距离（y）愈远， 边 值愈 大。二者之间的定量关系 为 y 边 u0 • 3. 电极表面上存在一薄层， 其中反应粒子浓度发生变 化的“扩散层”(厚度为), 与边界层厚（ ）相比, 边 要薄得多.
kT Di 6ri
• 常温下扩散系数D的温度系数约为：2%/ C
2.3 实际稳态对流扩散
• 2.3.1 平面电极 • 在大多数情况下,电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对流 的影响,因而常称实际情况下的稳态 扩散为“对流扩散”。. • 与理想情况下的稳态扩散过程相类比,处理实际扩散过程需要解决的问 题是,如何处理“扩散层厚度”的概念,或者说如何确定“扩散层有效 厚度”。考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂,而且它的传质能力 远不如人工搅拌作用,因此,下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特 定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程. • 假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行 ,不出现湍流,则 电极附近的液层具有下列基本性质： • 1. 电极表面附近切向液流速度有分布见图3.6，图中箭头的长短表示 切向流速有大小。由图可见, 除 x 0 处外,液体均不是完全静止的, 随 着离电极表面距离有增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离（ • 边 ）之后,液体才以恒定的初速 u 0 均匀地流动。这种位于电极表面 附近期间发生了切向流速变化的液层,称为液体动力学的“边界层”, 边为边界层厚度。
扩散
Id RT 平 ln( ) nF Id I
这类极化曲线的特征见上图3.14(a),(b)
2.4 稳态极化曲线形式
• 2.反应开始前R不存在( cR 0 )，而反应后生成物可溶。 0 0 ，不可能出现由R氧化为O的阳极 在这种情况下，因 cR 电流。在出现浓差极化后，电极电势为
I nFu M n ( nF dx E x c)
RT dc Exc 0 nF dx
• 在二式中消去Ex后得到
0 I 2nFu M n
RT dc dc 2nFD M n nF dx dx
• 可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增大 了一倍
2.6 线性电势扫描方法
2.3 实际稳态对流扩散
• 实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的 电流密度为: c0 c s
J x D
I nFD c0 cs
有效
有效
c0
I d nFD
有效
• 如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示
1 / 2 1 / 6 1 / 2 I nFD2 / 3u0 v y (c 0 c s )
• 在实际的电化学体系中, 上述三种液相传质过程 总是同时平行进行的,即 总流量应有：
电
扩散 电迁 电极表面 附近液层 （扩散区）
Ji J 对,i J 扩,i J 迁,i
dci 0 vx ci D （ ） E u i x i ci dx
表 面
• 在离电极表面较远处， 扩散和电迁传质作用可 以忽略不计，在电极表 面附近的薄层液体中， 起主要作用的是扩散和 电迁过程。
第二章电极/溶液”界面附近液相 中的传质过程
袁雪红
目录
2.1 液相传质中若干基本概念 2.2 理想情况下稳态过程 2.3 实际稳态对流扩散 2.4 稳态极化曲线形式 2.5 电场对稳态传质影响 2.6 线性电势扫描方法
2.1 液相传质中若干基本概念
对流
极
扩散 反应粒子 对流 电迁 远离电极表面 （对流区）