第二章习题1. 计算在和下苯（1）-甲苯（2）-对二甲苯（3）三元系，当x 1 = 、x 2 =、x 3 =时的K 值。

汽相为理想气体，液相为非理想溶液。

并与完全理想系的 K 值比较。

已知三个二元系的wilson 方程参数（单位： J/mol ）：λ12－λ11=－； λ12－λ22= λ23－λ22=； λ23－λ33=－ λ13－λ11=； λ13－λ33=－在T = K 时液相摩尔体积（m 3/kmol ）为：=×10 -3 ；=×10 -3 ； =×10 -3安托尼公式为（p s：Pa ； T ：K ）： 苯：1n =（）； 甲苯：1n=（）；对 -二甲苯：1n = （）；解：由Wilson 方程得：Λ12=l lV V 12exp[-(λ12-λ11)/RT]=331091.1001055.177⨯⨯×exp[-/×]=Λ21= Λ13= Λ31= Λ23= Λ32= ln γ1=1-ln (Λ12X 2+Λ13X 3)-[3322311313233221122131321211X X X X X X X X X X X X +Λ+ΛΛ+Λ++ΛA +Λ+Λ+]= γ1=同理,γ2=; γ3= lnP 1S= P 1S= lnP 2S= P 2S=lnP 3S = P 3S=作为理想气体实际溶液,K 1=P P S11γ=, K 2=, K 3=若完全为理想系,K 1=P P S1= K 2= K 3=2. 在361K 和下，甲烷和正丁烷二元系呈汽液平衡，汽相含甲烷%（ mol ）,与其平衡的液相含甲烷%。

用R -K 方程计算 和Ki 值。

解：a 11=115.2242748.0c c p T R ⨯= • dm 6 • • mol -2a 22=225.2242748.0c c p T R ⨯= MPa •dm 6••mol -2b 1=11208664.0c c p T R ⨯= dm 3mol -1b 2=225.2242748.0c c p T R ⨯= dm 3mol -1其中T c1=, P c1= T c2=, P c2= 均为查表所得。

a 12=√a 11•a 22=•dm 6••mol -2液相：a ＝a 11x 12+2a 12x 1x 2+a 22x 22 =×+2×××+× = b=b 1x 1+b 2x 2=×+×=由R －K 方程： P=RT/(V-b)-a/[(V+b)]＝0740.03610083145.0-⨯l m V －)0740.0(3611711.245.0+l m l m V V解得 V m l=ln l 1ˆφ=ln[V/(V-b)]+[b i /(V-b)]-2Σy i a ij /*ln[(V+b)/V]+ab i /{ [ln[(V+b)/V]-[b/(V+b)] }-ln(PV/RT)ln l 1ˆφ=ln )0740.01349.01349.0(-+0740.01349.00298.0-－5.136********.00740.0)6651.98696.0222.31304.0(2⨯⨯⨯+⨯⨯×ln(1340.00740.01349.0+)+ 5.123610083145.00740.00298.01711.24⨯⨯⨯×[ln(1349.00740.01347.0+) －0740.01347.00740.0+]-ln 3610083145.01349.01368.4⨯⨯=l 1ˆφ=同理ln l 2ˆφ＝， l 2ˆφ=汽相：a ＝ ×+2×××+× = b=×+×=由=0499.03610083145.0-⨯v m V －)0499.0(3613484.105.0+v m v m V V 得v mV =ln Φv1=ln(0499.05861.05861.0-)+0499.05861.00298.0-－5.125.136********.00499.00298.03484.10)5861.00499.05861.0ln(3610083145.00499.06651.939613.0222.360387.0(2⨯⨯⨯+-⨯⨯⨯⨯+⨯⨯ ×[ln0499.05861.00499.0)5861.00499.05861.0(+-+]－ln(3610083145.05861.01368.4⨯⨯) = 故Φv1＝同理，ln l 2ˆφ＝， l 2ˆφ=故K 1=y 1/x 1== ( K 1=l 1ˆφ/Φv 1)K 2＝y 2/x 2＝1304.0160387.01--＝3. 乙酸甲酯（1）-丙酮（2）-甲醇（3）三组分蒸汽混合物的组成为y 1＝，y 2＝，y 3=(摩尔分率)。

汽相假定为理想气体，液相活度系数用Wilson 方程表示，试求50℃时该蒸汽混合物之露点压力。

解：由有关文献查得和回归的所需数据为： 【P24例2-5，2-6】 50℃时各纯组分的饱和蒸气压，kPaP 1S= P 2S= P 3S= 50℃时各组分的气体摩尔体积，cm3/molV 1l= V 2l= V 3l= 由50℃时各组分溶液的无限稀释活度系数回归得到的Wilson 常数： Λ11＝ Λ21＝ Λ31＝ Λ12＝ Λ22＝ Λ32＝ Λ13＝ Λ23＝ Λ33＝ （1） 假定x 值， 取x 1＝，x 2＝，x 3＝。

按理想溶液确定初值 p ＝×+×+×=（2） 由x 和Λij 求γi 从多组分Wilson 方程lnγi =1-ln∑∑=Λcj ijjx 1)(-∑∑==ΛΛck cj kjj kjk x x 11得lnγ1=1-ln(x 1+Λ12x 2+Λ13x 3)-[31321211x x x x Λ+Λ++3232221221x x x x Λ++ΛΛ+3232131331x x x x +Λ+ΛΛ =故γ1=同理，γ2= γ3= (3) 求K iK i =⎥⎦⎤⎢⎣⎡-RT p p V p p s i L i si i )(exp γ K 1=916.71049.782013.1⨯exp 16.323314.810)049.7896.71(77.833⨯⨯--=同理K 2＝ K 3= (4) 求∑x i∑x i =3035.133.0+1713.134.0+0963.133.0=整理得 x 1＝ x 2= x 3= 在p ＝内层经7次迭代得到：x 1＝, x 2=, x 3= (5) 调整pp ＝⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∑RT p p V x p s i L i i sii )(exp γ =p∑iixK=×+×+× =在新的p 下重复上述计算，迭代至p 达到所需精度。

最终结果：露点压力 平衡液相组成：x 1＝ x 2＝ x 3＝4. 一液体混合物的组分为：苯；甲苯；对-二甲苯（摩尔分数）。

分别用平衡常数法和相对挥发度法计算该物系在100kPa 时的平衡温度和汽相组成。

假设为完全理想物系。

解：(1) 平衡常数法因为汽相、液相均为完全理想物系，故符合乌拉尔定律py i =p i sx i而K i =ii x y =p p s i设T 为80℃时 ,由安托尼公式（见习题1）求出格组分的饱和蒸汽压。

s p 1＝， sp 2=, s p 3=故321y y y ++=K 1x 1+K 2x 2+K 3x 3=332211x p p x p p x pp s ss ++ =25.010063.1525.010082.385.010029.101⨯+⨯+⨯=<1 故所设温度偏低，重设T 为95℃时s p 1＝, sp 2=, s p 3=321y y y ++=>1故所设温度偏高，重设T 为91.19℃，s p 1＝, sp 2=, s p 3=321y y y ++＝≈1故用平衡常数法计算该物系在100kPa 时的平衡温度为91.19℃汽相组成：1y ＝11x K ＝11x p p s＝5.010002.160⨯＝2y ＝22x K ＝22x p p s＝25.010034.56⨯＝ 3y ＝33x K ＝33x p p s＝25.0100625.23⨯＝(2)相对挥发度法由于是理想混合物，所以)/()(111ii i x x y y =α， 得)/(111i i i x x y y α=对于理想混合物，得i 1α＝SS P p 21设T 为80℃时，s p 1＝, Sp 2=, s p 3=故12α＝, 13α＝, 2y ＝1y /, 3y=1y /因为321y y y ++＝1，故1y ＝又因为1py ＝100×＝，而11x p s ＝×＝<1py故所设温度偏低；重设T ＝92℃时s p 1＝, Sp 2=, s p 3=得故12α＝, 13α＝, 2y ＝1y /, 3y =1y /因为321y y y ++＝1，故1y ＝，2y ＝,3y =且1py ＝100×＝，而11x p s＝×＝，基本相等因此，由相对挥发度计算该物系平衡温度为92℃， 此时1y ＝，2y ＝,3y =5. 一烃类混合物含有甲烷5%、乙烷10 %、丙烷30 %及异丁烷55 %（mol ），试求混合物在25℃时的泡点压力和露点压力。

解：设甲烷为1组分，乙烷为2组分，丙烷为3组分因为各组分都是烷烃，汽液相均可视为理想溶液，故符合乌拉尔定律。

25℃时，s p 1=, sp 2=, s p 3=(1)泡点压力∑∑==iis i i x p py p＝×5％＋×10％＋×30％＋×55％ ＝(2) 露点压力时由乌拉尔定律得is i i x p py =，i si i y p px =代入4321x x x x +++＝1，并化简得s s s s p y p y p y p y p 433322111+++=＝故露点压力为。

6. 含有80%（mol ）醋酸乙酯（A ）和20%(mol)乙醇（E ）的二元物系。

液相活度系数用Van Laar 方程计算，A AE =，A EA =。

试计算在压力下的泡点温度和露点温度。

解：由Vanlaar 方程得：22)2.017.08.0144.01(144.0)1(ln ⨯⨯+=+=EA EA AE AE AE A A x A x A r ，得A r ＝ 22)8.0144.02.0170.01(170.0)1(ln ⨯⨯+=+=AEAE EA EA EA E A x A x A r , 得B r = 因为低压气体可视为理想气体，故i s i i i x p r py =，得p x p r y is i i i =（1） 泡点温度时，设T ＝，由安托尼方程得S A p ＝, s E p ＝故∑=+=p x p r y y y A s A A EA i +p x p r E sE E =3.1012.0651.881067.13.1018.0377.940075.1⨯⨯+⨯⨯=<1, 可知所设温度偏低，重设T ＝：此时S A p ＝, sE p ＝∑=+=p x p r y y y A s A A EA i +p x p r E sE E =3.1012.0819.941067.13.1018.0685.990075.1⨯⨯+⨯⨯＝≈1故泡点温度为（2） 求露点温度，此体系可视为理想气体，由is i i i x p r py =，得i s i ii r p py x =设T ＝由安托尼方程得S A p ＝, sE p ＝，故∑+=B A i x x x ＝1067.1743.942.03.1010075.1620.998.03.101⨯⨯+⨯⨯＝>1，故所设温度偏低重设T ＝时∑+=BA ix x x＝≈1故露点温度为8. 组成为60 % 苯，25 %甲苯和15 % 对-二甲苯(均为mol 百分数)的液体混合物100kmol ，在和100℃下闪蒸。