超临界流体具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强 的溶解能力等特性。
4.2 超临界流体萃取
超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提 取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。
超临界流体（SCF）是状态处在高于临界温度、压力条件下的流体， 它具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。
表 4-1 溶质—溶剂基团相互作用的罗宾斯
与拉乌尔定律的偏差 基团 结合氢的给予体 酚 酸、硫醇 醇、水 多盐杆菌的活性氢 结合氢的受体 酮、二取代基胺、砜、 氢化氧磷（phosphine oxide） 叔胺 仲胺 伯胺、氨、无取代基的氨基化物 醚、氧化物、亚砜 酯、醛、碳酸酯、磷酸酯 硝酸酯、亚硝酸酯、腈、分子 内部结合体 芳烃、烯烃、环芳烃 无活性氢的多环烷烃、单环烷 烃 非氢键合 石蜡烃、二硫化碳 12 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 0 ＋ ＋ ＋ ＋ 0 0 11 ＋ ＋ ＋ 0 ＋ 0 0 — 0 ＋ 0 0 10 — 0 ＋ — ＋ ＋ 0 — — 0 — — 6 7 8 9 5 — — — — — 0 — 0 — 0 ＋ — 0 0 — ＋ — — ＋ 0 ＋ — — — — ＋ — — 0 0 0 0 0 0 0 ＋ 0 — ＋ ＋ 0 0 0 — — 0 — — — — 1 2 3 4 0 0 0 0 0 0 — 0 — 0 0 ＋ 0 — — — — — — — — 0 0 0 0 — — — — — — 0 — 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
4.1.4 微分逆流萃取模型
二﹑轴向扩散模型 轴向扩散模型做了如下假设： 轴向扩散模型做了如下假设： 每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数E来描述 来描述； ①每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数 来描述； 各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的； ②各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的； 仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数； ③仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数； 溶质的分配系数为一常数； ④溶质的分配系数为一常数；
二、萃取体系的分类
(1) 简单分子萃取体系 (2) 中性络合体系 (3) 酸性络合萃取体系 (4) 离子缔合萃取体系 (5) 胺类萃取体系
案例
叔胺分子中的氮原于具有孤对电子，能和无机酸的H 伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤对电子，能和无机酸的 +离子 以稳定的配位键形成相应的铵盐。 以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子 与水相中的金属络合阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。 与水相中的金属络合阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。 因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。 因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。 胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离子的萃取。另外， 胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离子的萃取。另外，胺类萃取 剂属于Lewis碱， 利用它的弱碱特性 ， 可实现对有机羧酸 、 酚类 碱 利用它的弱碱特性，可实现对有机羧酸、 剂属于 等的萃取分离。 等的萃取分离。
例题：
在实验室对某稀溶液物系进行萃取实验，活塞流工况下测得（ 在实验室对某稀溶液物系进行萃取实验 ， 活塞流工况下测得 （ HTU ） ox= 19、 现放大设计一个工业塔， 0.9144 m。现放大设计一个工业塔，已知 : （NTU）ox= 4 、 Pex=19、
Pey=50 、 E=0.5 。求塔高是多少 ？
4.1.3 分馏萃取
通常采用塔中部进料的分馏萃取流程。 通常采用塔中部进料的分馏萃取流程。
洗涤液 溶剂 脱溶剂的 SR 萃取相 溶剂 T 溶剂 脱溶剂的 SR 产品A 溶剂 S
进料 进料 进料
A,B
溶剂 S
萃余液
溶剂
萃余液
溶剂
TR
溶剂 T
脱溶剂的产品B （c)
(a) (a)
分馏萃取
(b)
(b) 单回流的分馏萃取
例题：
用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸。 用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸。已知塔高H=1.4 =4.5× m ，塔截面积A=4.5×10-3(m2)，萃取相进出口的醋酸浓度分 =0.00397， =0.0115， 别为y1=0.00397，y0=0.0115，萃余相进出口醋酸浓度分别为 =0.688， (均为 均为kmol/m =5.67× x0=0.688，x1=0.683 (均为kmol/m3)。苯的流率E=5.67×10-6 /s， m3/s，萃取平衡关系为 ：y=0.0247x。 试求：(1)萃取相总传质单元数； 试求：(1)萃取相总传质单元数； 萃取相总传质单元数 (2) 萃取相体积传质系数Koa。
， 将已知数据代入式
该方程为非线形方程， 该方程为非线形方程，用迭代方法求解H = 5.26 m 69. 效率 =（HTU）ox（NTU）ox / H = 4×0.9144 / 5.26 ×100 % = 69.5 %
4.2 超临界流体萃取
超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从 固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的 新型萃取技术。
4.2 超临界流体萃取
技术优势： ① 超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从固体中提取有效成 分。 ② 可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小， 因而超临界流体萃取具有较好的选择性。 ③ 超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。 ④ 萃取剂的分离回收容易。
4.2.1 超临界流体萃取的热力学基础
解 ： 对于活塞流, 塔高 H 对于活塞流 , （4-39）： 39）
0.5 4 × 0.9144 1 − = 1− H 1 + 19(0.9144 / H ) − 0.5 + (1/ 4) 50(0.9144 / H ) − 1 + 0.5 + (1/ 4)
活塞流 = （ HTU ） ox （ NTU ） ox
( HTU ) 0 =
H 1.4 = = 1.61(m) ( NTU ) 0 0.869
则
E 5.67 × 10−6 Koa = = = 7.816 × 10− 4 1 /s −3 ( HTU )0 A 1.61 × 4.5 × 10
此塔萃取相的总传质单元数为0.869， 此塔萃取相的总传质单元数为0.869，其萃取相的体积传质系数Koa等于 0.869 7.816× 1/s。 7.816×10-4 1/s。
4. 液液传质分离过程
4.1 液液萃取
液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配 特性，通过相间传质达到分离的目的。 特性，通过相间传质达到分离的目的。
4.1.1 萃取剂的选择和萃取体系的分类
一、萃取剂的选择
一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相， 一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取 剂还应具备以下性质： 剂还应具备以下性质： ①两液相容易分开，不形成乳化液； 两液相容易分开，不形成乳化液； ②萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物； 萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物； ③萃取高； ④萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。 萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。
解: 设萃取塔中传质速率为N。 则 N = E (y0－y1) = 5.67×10-6 (0.0115－0.00397)=4.269×10-8 kmol/s 塔顶和塔底的萃取相平衡浓度为：
y0*=0.0247×0.688=0.01699 kmol/m3 y1*=0.0247×0.683=0.01687 kmol/m3
1 /N
v1 = v N +1 (1 − ΦU ) + l0ΦE
l N = l0 + vN +1 − v1
各式可用质量单位或摩尔单位。 各式可用质量单位或摩尔单位。由于在绝热萃取塔中温度变化一般都不 因此一般不需要焓平衡方程， 大，因此一般不需要焓平衡方程，只有当原料与溶剂有较大温差或混和 热很大时才需考虑。 热很大时才需考虑。
4.1.2 多级逆流萃取的计算
集团法: 集团法 定义φ 为溶剂中组分i进入萃余相中的分数 定义 U为溶剂中组分 进入萃余相中的分数
v N +1 − v1 u eN +1 − ue ΦU = = N +1 v N +1 ue − 1
1 − ΦU = ue − 1 ueN +1 − 1
u e = [u N (u1 + 1) + 0.25]1 / 2 − 0.5
y * − y0 ln 0 y* − y 1 1
y 0 − y1

=
=
0.01290 − 0.000549 = 0.00867 kmol/m 3 0.01290 ln 0.00549
因此得： 因此得：
( NTU ) 0 = ( y − y ) ln
*
0.0115 − 0.00397 = 0.869 0.00867
S p2 S φ2
∫
S p2 y2 = E p
— —
＋ ＋
0 — — — —
— — — — — —
— — ＋ ＋ ＋ — ＋ 0
— 0
案例
苯中分离链烃。苯在罗宾斯表中属于第11组 而所选的链烃—庚烷属于 苯中分离链烃。苯在罗宾斯表中属于第 组，而所选的链烃 庚烷属于 第 12组。 由罗宾斯表可见 ，第8组（伯胺、氨 、无取代基的氨基化合 组 由罗宾斯表可见， 组 伯胺、 与芳烃形成的物系对拉乌尔定律产生负偏差， 物）与芳烃形成的物系对拉乌尔定律产生负偏差，与链烃形成的物系 产生正偏差。 产生正偏差。 尽管胺或氨基化合物在分离该混合物上很可能是有效的， 尽管胺或氨基化合物在分离该混合物上很可能是有效的，没有迹象表明 是否一定分层。罗宾斯表也指出，第4组（具有活性氢原子的多环链 是否一定分层。 罗宾斯表也指出， 组 氧化物、亚砜） 烃）、第7组（仲胺）和第 组（醚、氧化物、亚砜）均与链烃形成正 组 仲胺）和第9组 偏差物系，与芳烃形成理想物系。这类溶剂同样可认为是可行的溶剂。 偏差物系，与芳烃形成理想物系。这类溶剂同样可认为是可行的溶剂。 但没有表明形成的液相数目。 但没有表明形成的液相数目。