《工业脱硫技术》生物脱硫技术与应用20061023赵丽丽生物脱硫技术与应用上海电力学院能源与环境工程赵丽丽摘要：介绍了煤炭中硫的形态，脱硫微生物，生物脱硫技术机理，方法与应用和影响因素以及微生物脱硫技术的应用前景。

关键词：煤炭；微生物；脱硫引言：煤炭的脱硫技术总的来说可以分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫。

燃中脱硫的缺点主要在于脱硫效率低下，一般只有50％一60％，而且易于结渣、堵塞，技术方面不成熟。

燃后脱硫虽然效果好，脱硫率可达80％以上，但投资大、运行成本高，脱硫后废石膏的出路少，所以国内企业很少采用。

煤的燃前脱硫包括物理法、化学法和微生物法三种：物理法是采用重选、磁选、浮选的方法来对煤进行处理，但这种方法只能脱出煤中部分无机硫，而不能脱除有机硫；化学法在高温高压下，通过氧化剂氧化来达到脱硫的目的，这种方法的缺点是能耗大、成本高；生物法利用微生物能选择性的氧化煤中的有机硫和无机硫，从而达到除去煤中硫的目的，其优点是能专一脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫，同时又能脱除部分有机硫，而且投资少、运行成本低脱硫效率高。

对于我国这样的发展中国家来说，煤的燃前脱硫，尤其是通过发展和应用微生物脱硫技术来降低煤的含硫量具有非常重要的意义。

1 煤炭中硫的形态及脱硫微生物1．1 硫的形态煤中含硫从形态上可分为有机硫和无机硫两大类。

无机硫主要以矿物质形态存在，按所属化合物类型可分为硫化物硫和硫酸盐硫。

硫化物硫主要包括黄铁矿、)，由于白铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿等，其中绝大部分是黄铁矿(FeS2大多数高硫煤以硫化物硫为主要成分，对煤中黄铁矿已进行了较多的研究；硫酸盐硫包括石膏和重晶石等(含量低于0．1％，一般不予考虑)。

另外，部分硫还以单质的形态存在于煤中，比例较小。

有机硫主要以与煤的C原子相结合成的硫醇、噻吩、硫醚等形式存在，较难脱除。

1．2 脱硫微生物可用于浸矿的微生物多达有几十种，按照它们最佳生长温度可以分为三类：中温菌，中等嗜热菌和高温菌。

用于煤脱除无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等三种，这三种细菌为中温菌，其中前两种属于硫杆菌属，后一种为微螺菌属。

实际上硫杆菌属对硫化矿、还原态硫等无机硫和有机硫都是很有效的。

硫杆菌属在微生物脱硫发展史上具有很重要的地位，对微生物脱硫的研究就是从研究这类细菌开始的。

对于煤炭中的有机硫，目前最有效的菌种为假单细胞菌属的假单胞菌、硫化叶菌中的叶硫球菌、红球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、根瘤菌属以及埃希氏菌属等。

实际上叶硫球菌对无机硫的脱除也是有效的。

2 微生物脱硫机理2．1 煤中无机硫的脱除机理由于煤中无机硫主要以黄铁矿为主，所以在阐述煤中无机硫的微生物脱除的时候，一般以黄铁矿为例来进行说明。

微生物脱除无机硫的实质是使难溶的金属硫化物(主要为黄铁矿)氧化，使金属阳离子溶入浸取液中，脱硫过程是S 的氧化过程。

过去的普遍看法是这一过程有细菌的问接作用与直接作用两种机理。

细菌的间接作用是黄铁矿被溶液中Fe3+氧化，是一化学或电化学过程。

Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为SO42-或元素S，然后再在细菌的作用下Fe2+被O2氧化成Fe3+这一过程可以用下面三个化学方程式描述：FeS2+ 14Fe3+ + 8H20→ 15Fe + 2SO4+16H+FeS2+2Fe3+→3Fe2+ +2S4Fe2+ +02+ 4H+→4Fe3++ 2H2细菌的直接作用是黄铁矿在细菌的作用下直接被O2氧化，生成Fe3+和SO42-。

其反应方程式如下所示：4FeS2+1502+2H20→4Fe3++8SO42-+4H+虽然两种途径的相对重要性还存在争议，但比较流行的看法是脱硫微生物的直接作用是黄铁矿脱除的主要机理。

其主要依据是：①黄铁矿微生物脱除速率比用Fe2+进行化学氧化脱除的速率快的多；②在黄铁矿表面出现细胞大小的腐蚀斑点；③在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出SO42-，而不是Fe3+。

2．2 煤中有机硫的脱除机理煤中有机硫是指与煤有机结构相结合的硫，其组成结构非常复杂，主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚、多硫链以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等。

有机硫的脱除通常以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除理。

以DBT为模型化合物的脱硫机理可分两种：一是以硫代谢为目的的4一s途径；二是以碳代谢为目的的Kodama途径。

在4—s途径中，DBT中的硫经过四步氧化，最终生成SO42-和2，2一羟基连苯。

4一s途径直接将有机硫原子以SO42-的形式从有机物中除去，对碳原子骨架不发生降解，使有机物碳含量不变，相对于煤的热值损失小。

对于Kodama途径，微生物以DBT中碳为代谢对象，使DBT的芳香环结构分解，但有机硫原子仍残留在分解产物中。

这里所说的Kodama途径主要包括两个方面：①DBT在微生物的作用下，其中一个苯环发生断裂或羟基化，或者是噻吩环中硫原子被氧化，生成水溶性的噻吩产物；②微生物以碳和硫为能量来源，最终降解为H2 SO4、CO2和H2O。

相对于4一s脱硫途径来说，由于芳环分解、溶出和CO2的生成，在Kodama途径中，煤中的含碳量明显下降，煤质结构将有较大程度的破坏，其热值损失较大。

3 煤炭生物脱硫方法3．1 生物浸出脱硫微生物浸出法的作用方式基本上可划为2类：直接由微生物酶解氧化即微生物的直接氧化作用；利用微生物代谢产生的化学物间接氧化溶解作用。

微生物浸出用于煤脱硫，具有只需室温、低压，对煤有机质破坏小的优点，且装置简单，只需在煤堆上面撒上含有微生物的水，通过水浸透在煤中实现微生物脱硫。

生成的硫酸在煤堆的底部收集，从而达到从煤中去除硫的目的。

这种方法技术上较成熟，脱硫效率也令人满意，具有很大的应用价值。

但其致命的缺点是处理的时间较长，采用这种方法一般需要30 d以上，不适宜应用于连续处理系统，而且其浸出的废液如果不能及时处理，很易造成二次污染。

目前，为了提高浸出率，已开发了空气搅拌式反应器、管道式和水平转筒式反应器等，以缩短处理时间。

3.2 生物浮选脱硫利用微生物或生物代谢产物介入煤炭洗选过程称为生物浮选。

细菌外膜结构使菌体亲水，细菌外膜上的某些特殊基团，如羟基(一0H)，羧基(一C00H)，巯基(一SH)等对硫化物矿具有强烈的键合作用。

微生物预处理浮选脱硫正是利用了工业菌(如T．f)的这种选择性吸附作用，将大量繁殖的细菌液加人待处理的煤浆中，在一定浓度的细菌和介质条件下(温度、pH值)，使得T．f菌等与黄铁矿颗粒短暂接触(2～10 rain)后即引起颗粒表面性质(润湿性、电性)改变、亲水性增强，细菌会有选择性地吸附在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水性变为亲水性，使得黄铁矿被选择捕收，可浮性受抑制，通过浮选尾矿排出。

而细菌却难以在煤颗粒表面吸附，煤粒仍然保持疏水性，从而利用浮选技术把煤和黄铁矿分离。

此法不通过细菌对硫和硫化矿物的氧化来脱硫，而是细菌在矿浆中对黄铁矿的快速选择吸附，改变其表面性质，因而分选速度大大加快。

目前研究中使用最多的微生物氧化亚铁硫杆菌(T．ferroxidans)和氧化硫硫杆菌(T．thiooxidans)效果较好，可实现无机硫60％～70％的脱除率。

另外，通过实验研究发现，浮选法微生物脱硫可提高煤中无机硫的去除率，但煤质与无机含硫量的差别能显著影响煤中无机硫的去除。

无机硫含量越高，浮选微生物脱硫效率就越高。

4 影响脱硫效果的因素影响微生物脱硫的因素很多，研究主要集中在物理、化学和生物3个方面。

4．1 物理因素目前物理因素对脱硫效果的影响研究，主要是煤的固体浓度、煤的粒度及孔隙度。

研究表明，最佳固体浓度应该在16％一20％，当超过20％时，沥出速率将明显下降。

这是因为固体浓度过高，颗粒问碰撞频率增大，吸附在固体颗粒表面的细胞就会受到损伤。

研究还发现煤的颗粒越小，孔隙度越大，黄铁矿沥出的可能性也越大。

另外，微生物的生长温度也各不相同，差别也很大，每种微生物都有自己的温度区间，最佳生长温度意味着更高的脱硫率。

4．2 化学因素DH值是影响微生物生长的重要因素，对于嗜酸的氧化亚铁硫杆菌，最佳生长的pH值应该在2.0～2．5；另外，由于脱硫的微生物大多是好氧的化能自养型细菌，对空气和CO2也有一定的要求，氧化亚铁硫杆菌对O2和CO2的要求分别为每千克黄铁矿1.0 kg和0.019 kg，氧的极限浓度为5％；还有一些研究表明，金属离子的存在可对微生物细胞产生多种影响，并干扰细菌的活性，同时也是影响微生物正常生长的因素之一。

4．3 生物因素对于生物因素的研究，主要集中在微生物生长速率与环境的相互关系上。

研究发现，在黄铁矿的氧化过程中，细菌浓度对黄铁矿的氧化有明显的影响，对于氧化亚铁硫杆菌，其最佳浓度应该在每升黄铁矿106～1013个细胞。

另外，通过对微生物进行分子水平的基因变异处理，其抗毒和耐酸陛能有了很大改善，特别是异养细菌的突变菌株对有机硫的脱除能力有较大提高。

但对于有机硫的高选择性分解研究进展不大，通过基因移植获得的DBT分解酶的遗传很不稳定。

通过加强分子生物学和基因工程研究来选取有效脱硫菌株，已经成为一个重要的研究方向。

5 生物脱硫技术的发展前景及展望21世纪是高效、洁净和安全利用能源时代，对我国由于燃煤造成的日益严重的大气环境污染问题，开展燃煤脱硫技术具有重大的现实意义。

微生物法脱硫是人工加速自然界硫循环的过程，尽管还存在许多的问题，但这种技术对生态环境的效益是其它脱硫方法无可比拟的。

据分析，微生物脱硫成本约在每吨4O～5O元，比现行的煤燃中脱硫技术、燃烧后的烟气脱硫技术和其他燃烧前脱硫技术都更具有竞争力。

我国在煤炭微生物脱硫技术进行系统性的研究还远远不够，而且就目前来看该技术还很不成熟。

因此，开发适合我国的微生物脱硫技术具有广阔的前景，对满足日益增长的煤炭能源需求和遵循日益严格的环保法规具有特别重要的意义。

今后对煤炭微生物脱硫技术的发展重点仍将是筛选出更具脱硫活性的菌种，特别是能够同时脱除无机硫和有机硫的菌种，过程的放大和工业化取决于菌种的脱硫性能，特别是稳定性等因素。

另外，还可以继续研究微生物脱硫+浮选的工艺和过程放大并使其实现工业化，研究微生物脱硫技术在水煤浆的制备和输送过程中的应用，选育出脱硫效率高、适应性比较强的脱硫微生物，进一步研究微生物脱硫机理。

【个人心得】长达五周的工业脱硫课程转瞬即逝，通过这堂课亦又有所收获。

工业脱硫这节课给我留下最深印象的就是老师的授业精神，无时透着一股对该课程热情洋溢的热忱。

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