§5.3 光电子能谱的应用
一、元素及其化学态的定性分析
除H以外，其他元素的谱 峰均清晰可见。图中氧峰可能 是杂质峰，或说明该化合物已 部分氧化。
§5.3 光电子能谱的应用
二、定量分析 XPS谱用于元素定量分析有理论模型法、灵敏度因子法、标 样法等各种方法。目前应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。 XPS谱采用灵敏度因子法定量结果的准确性比俄歇能谱相 对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20%。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
XPS的优点： ① 获得丰富的化学信息， ② 对样品的损伤最轻微的， ③ 定量也是最好的。 缺点： 照射面积大，不适于微区分析（100μm直径小面积微区）。
§5.2 光电子能谱实验技术
一、X射线光电子能谱仪 XPS谱仪由X光源(激发源)、样品室、电子能量分析器、 信息放大检测器和记录显示系统等组成。 激发源一般常用Mg或Al的Kα线。Mg的Kα线能量为 1253.6 eV，线宽(半宽度)为0.7 eV； Al的Kα线能量为1 486.6 eV，线宽(半宽度)为0.85 eV。 样品室处于超高真空(10-7~10-9Pa)中，以保证光电子的无 碰撞运动和保持试样表面的清洁状态。
§5.2 光电子能谱实验技术
二、XPS的测定 (一) 样品的制备与安装 一般情况下，尤其在分析样品自然表面时，无须制备，不 然在任何制备方法均易改变样品表面组分。但分析前，样品 表面必须去除易挥发的污染物。
§5.2 光电子能谱实验技术
(二) 仪器校正 ① 常用纯度大于99.8%的Cu标样来校正谱仪的能量标尺； ② 采用窄扫描(≤20 eV)以及高分辨率(分析器的通过能量 约为20 eV)的收谱方式。
Ni-P合金中P的2p XPS谱
P2O5 中 的 磷
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
Zn 2p O KLL Ce 3d Ce 3d Ce MNN
(c)
O 1s
903.9 901.4 916.9
Zn 3s Ce 4d Zn 3p
886.0 883.1
Ce MNN
Zn LMM
Ce 4s P 2p
1000
800 600 400 Bind engery/eV
200
0
930 920 910 900 890 880 870 Bind engery/eV
引 言
俄歇电子能谱(AES)：可以作物体表面的化学分析、表面吸
附分析、断面的成分分析。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理 X射线衍射
成分分析 无损检测
X射线与物质的相互作用
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
概述 光子作为探测束对物体进行分析，具有3个特点： ① 光子的质量为0，对样品表面的破坏或干扰最小； ②光子是中性的，对样品附近的电场或磁场没有限制要 求，也能极大地减小样品带电问题，很适合于表面研究； ③ 光不仅能在真空中传播，也能在大气及其他介质中传 播，本身不受真空条件的限制。
Ce 3d的高分辨XPS谱
磷化-稀土复合膜表面的XPS全谱图
§5.2 光电子能谱实验技术
(四) 识别谱图-谱线种类 从样品发射的光电子： ① 若没有经历能量损失，在电子能谱图中就以峰的形式出现。 ② 若经历随机的多重能量损失，就会在峰的高结合能侧，以连 续的升高的背景形式出现。 ① 技术上基本谱线(如C、O等污染线)； 常见的谱线类型： ② 与样品物理、化学本质有关的谱线； ③ 仪器效应的结果(如X射线非单色化产生的 卫星伴线等)。
§5.2 光电子能谱实验技术
(四) 识别谱图-谱线种类 (1)光电子谱线 XPS图中最强的光电子谱线较对称也最窄。但纯金属的光电 子谱线相当大的不对称，高结合能侧的光电子峰要比低结合能 侧宽1~4 eV。 (2) Auger线 具有较复杂样式的线组。XPS中可观察到4种主要系列：KLL、 LLM、MNN和NOO。 (3)卫星伴线 非单色X射线源。XPS图中，在主峰的低结合能侧出现伴峰。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(三)结合能位移、化学位移 结合能位移: 原子内壳层电子的结合能与核内电荷和核外电荷 的分布有关，任何引起电荷分布发生变化的因素都会使原子内 层电子的结合能产生变化。在XPS谱上可以看到谱峰的位移，这 种现象称为电子结合能位移。 化学位移：由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位 移。化学位移可正可负。 化学位移量与价电子所处氧化态的程度和数目有关，氧 化态愈高，则化学位移愈大。
§5.2 光电子能谱实验技术
(四) 识别谱图-谱线种类 (4)“鬼线” 偶尔不是来自阳极靶材的一些X射线也会辐照到样品上，谱 图上出现一些小的强峰。这些谱线来自Al靶中的杂质Mg，或相 反的情况，或阳极Cu基底，或阳极氧化物，或X射线窗口的Al箔。 (5) 携上线(Shake-up) 光电离过程中，若离子处在激发态(比基态高出几个eV)，则原 子发射的光电子动能将有所减小。这种效应就会使谱图上比主峰 结合能高几个eV处出现伴峰(携上峰)。
Na2S2O3 和Na2SO4 的S2p的XPS谱图
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
XPS定性分析：根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在 什么元素以及该元素原子所处的化学状态。 XPS定量分析：根据具有某种能量的光电子的数量，便可知 道某种元素在表面的含量。 只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运 到表面，用来进行分析，所以XPS只能得到表面信息。 深度剖面分析：如果用离子束(如Ar+)溅射剥蚀样品表面，再 用XPS分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深 度分布。
§5.2 光电子能谱实验技术
(三) 收谱 ① 接收宽谱：扫描范围为EB=0~ 1 000 eV或更高，它应包括可 能元素的最强峰，用以确定试样中含有哪些元素。 ② 接收窄谱：用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须 使峰位和峰形都能准确测定，用以测定试样中各元素的化学状态。
§5.2 光电子能谱实验技术
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(一)光电效应 光电效应：光子的所有能量消耗于结合电子的激发。 在外界光的作用下，固体物质中的原子吸收光子的能量， 使其某一层的电子摆脱其束缚，在物体中运动，直到这些电子 到达表面，离开物体表面而逸出的电子就成为光电子。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(二)X射线源 XPS谱的光源为单色X光，X射线能量高，不仅可以电离价 电子，也可以电离内层电子，能谱是孤立的峰。 单色光来源：用电子束轰击适当的靶材，在特定的内壳层引 起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，产生特征 X射线，此特征X射线便是XPS谱的单色X光光源。 Mg和Al的特征Kα-X射线有较好而实用的自然宽度(半高峰 线宽，Al为0.9 eV，Mg为0.8 eV)，是目前最常用的光源。
§5.3 光电子能谱的应用
一、元素及其化学态的定性分析 元素(及其化学状态)的定性分析：以实测光电子谱图与标准 谱图相对照，根据元素特征峰位置(结合能及其化学位移)确定 固态样品表面存在哪些元素及这些元素存在于何种化合物中。 常用的Perkin-Elmer公司的XPS手册载有从H开始的各种元 素的标准谱图(以Al Kα和Mg Kα为激发源)，谱图中有光电子谱 峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。
§5.3 光电子能谱的应用
三、化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确 定原子存在于何种化合物中，还可以研 究样品的化学结构。 “1,2,4,5-苯四甲酸”、“1,2-苯二甲酸” 以及苯甲酸钠中的C原子处于不同的化 学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧 基碳)，因而C1s谱是两条分开的峰，谱 图中两峰的强度比4：6、2:6和1:6恰好 符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比 例，可以估计苯环上取代基的数目，从 而确定其结构。
第五章 光电子能谱与俄歇电子能谱
§5.1 光电子能谱的基本原理 §5.2 光电子能谱实验技术 §5.3 光电子能谱的应用 §5.4 俄歇电子能谱分析
引 言
X射线光电子能谱(XPS)，利用X光作为探束。 光电子能谱 紫外光电子能谱(UPS)，利用紫外光作为探束。 XPS: 主要用于分析表面化学元素的组成、化学态及其分 布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、能级结构 UPS: 主要用于测量固体表面价电子和价带分布、气体分子 与固体表面的吸附，以及化合物的化学键。 本章主要介绍XPS。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
金属最容易出现氧化，在其光电 子能谱中表现为1s电子结合能位移。 例如，BeO中Be的光子谱峰比纯 Be的1s电子结合能高了2.9 eV。但在 BeF2中(+2价)，Be处在更高的氧化 态，引起更大的位移。
这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也存 在，利用这一信息可研究化合物的组成。
§5.3 光电子能谱的应用
四、深度分析
Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱
金属态的镍Ni
较 高 氧 化 态 的 镍 Ni3+
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
表面污染的氧 Ni-P合金的O 1s XPS 谱 氧 化 镍 中 的 氧
P2、403K氧化1小时
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
原子所处化学环境不同有两个含义： 1、与它相结合的元素种类和数量不同， 2、原子具有不同的价态。
① 纯铝原子是零价态，其2p能级电子 结合能是72.4 eV； ② 被氧化合成Al2O3后，由于Al3+周围 环境与Al不同，其2p能级电子结合能 为75.3 eV，增加了2.9 eV，即化学位 移是2.9 eV