样品的荷电及消除
荷电的产生 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射 线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要 是荷正电荷。 荷正电主要原因是光电子出射后，在样品表面积 累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。 样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的 额外电场，使实测的结合能比正常的要高。
Na2S2O3中的两个S原子（+6价和-2 价）周围的化学环境不同，从而造 成二者内层电子结合能显著不同。

表面分析可以得到的信息：
表面层(包括吸附层)的化学成分（除氢元素以外）。 表面层元素所处的原子状态、价态、分子结构等
信息。
表面层物质的状态，如氧化态、腐蚀状态、表面
反应生成物等。
筒镜形电子能量分析器
图 镜筒分析器示意图
3. 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。
光电子或俄歇电 子流 10-13 ~10-9 A
倍增器
10 ~1A
多通道检测器是由多个微 型单通道电子倍增器组合 在一起而制成的一种大面 积检测器，也称位敏检测 器（PSD）或多阵列检测 器。
-4
通道电子倍增器是一种采用 连续倍增电极表面（管状通 道内壁涂一层高阻抗材料的 薄膜）静电器件。内壁具有 二次发射性能。电子进入器 件后在通道内连续倍增，增 益可达 109 。
§5.2 光电子能谱的基本原理
一、光与物质的相互作用
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能
原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
光 电 效 应 过 程 若hv＞该电子结合能Eb， 则此电子将脱离原来受束缚的能级， 剩余的光子能量转化为该电子的动能Ek 。
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
光电子发射可以分为三个过程，即： ① 电子因光吸收而激发； ② 释放出的电子向固体表面移动； ③ 克服表面势场而射出——脱离固体表面。
其中过程②与电子的逸出深度和能量有关，而过程③则与化学位移有关。
二、光电子能谱测量原理
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道移 到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。 对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米能级为 Eb 的参考点。
• 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子 结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加方向位移。
（1）化学位移与元素电负性的关系——影响较大
例如，用卤族元素X取代CH4中的H
卤族元素X的电负性大于H的电负性 造成C原子周围负电荷密度较未取代前有所降低 这时C的1s电子同原子核结合更紧，即C1s结合能提高。 • C1s的结合能随X取代数目的增加而增大；
一、化学分析
XPS的定性分析
XPS定性分析依据 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以 及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定 轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结 合能就可以标定元素； 从理论上，可以分析除H，He以外的所有元 素，并且是一次全分析，范围非常广。
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hv Ek Eb
自由电子 所具有的 动能 内层电子 跃迁到 费米能级 所需的能量
电子由费米 能级进入自由 电子能级所需 的能量，即 克服功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
双阳极X射线源示意图
2. 光电子能量分析器
其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。 它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量 减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。
光电子能量分析器
磁场式分析器
静电式分析器 筒镜分析器
半球形分析器
半球形电子能量分析器
图 半球形电子能量分析器示意图
材料现代分析与测试技术
第五章 光电子能谱分析
长春理工大学
《材料现代分析与测试技术》课程组
§5.1
概
述
电子能谱分析：是一种研究物质表面的性质和状 态的表面分析方法。
＜1nm~几nm (max10nm)
• 指用某种粒子（电子、离子、中性粒子、 光子）做辐射源轰击样品，使样品受激 放出二次粒子，测量这些二次粒子的能 量和性质。 • 通过与已知元素的原子或离子的不同壳 层的电子的能量相比较，就可确定未知 样品表层中原子或离子的组成和状态。
X-ray
内壳层电子
俄歇电子能谱
电子、X-ray
Auger电子
紫外光电子能谱
紫外光、电子
价电子
离子探针显微分析
离子
离子
X光电子能谱分析的创立
XPS是由瑞典皇家科学院院士K. Siegbahn教授领导的研究小 组创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪。
Na2S2O3 的XPS谱图有两个完全分 离的S2p峰； Na2SO4的XPS谱图有一个S2p峰；
XPS的仪器Instrumentation for XPS
光电子能谱仪示意图
Instrumentation for XPS
光电子能谱仪照片
1. 激发光源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种： X射线源、真空紫外灯 和 电子枪。 商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一 个多种功能的综合能谱仪。
原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电 子能谱图上就是结合能谱线位置发生位移。
举例——金属Be氧化
金属Be的1s电子结合能为110eV。
实测金属Be的光电子能谱则有分裂峰，二者能量差2.9± 0.leV。 其中110.0eV的峰值对应的是金属Be（Bels），
另一能量稍大的峰值对应的是BeO的Bels。
粉体样品
两种制样方法：双面胶带直接固定； 粉体样品压成薄片再固定。
前者优点是制样方便、样品用量少、预抽到高真 空的时间较短；缺点是可能会引进胶带的成分。 在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
后者优点是可在真空中对样品进行处理，如原位 和反应等，其信号强度要比胶带法高得多。缺点 是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
Eb hv E sp
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
功函数
可测定，已知
三、化学位移
由于化合物结构变化和元素氧化状态变化引起 谱峰有规律的位移称为化学位移。
化学位移现象起因及规律： • 内层电子一方面受到原子核强烈库仑作用而具有一定结 合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。 • 外层电子密度↘，屏蔽作用↘ ，内层电子结合能↗； • 外层电子密度↗，屏蔽作用↗， 内层电子结合能↘。
挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品，在样品进 入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗 等方法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份 不发生、化学变化。
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入 真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙 酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇 清洗掉有机溶剂。 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离 子束溅射的方法来清洁样品。
• C1s的结合能还和电负性差成正比。
结论：取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子 后使碳原子变得更正，因而内层C1s电子结合能越大。
（2）化学位移与原子氧化态的关系
原子内壳层电子的 结合能 随 原子氧化态 增高而增大；
氧化态愈高，化学位移也愈大。
从一个原子中移去一个电子所需能量（Eb ） 随原子中正电荷增加而增加。 （正电荷↗，吸引电子能力↗， Eb ↗ ）
（如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。）
荷电的校准
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行 校准。通常有金内标法和碳内标法； 最常用的方法是用真空系统中最常见的有机 物碳的C1s的结合能为284.6 eV，进行校准。 也可以利用检测材料中已知状态元素的结合 能进行校准。
§5.4 光电子能谱的应用
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
二、样品测定
样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。
气体 采用差分抽气的方法把气体引进样 品室直接进行测定
液体
校正或消除样 品的荷电效应
电中和法、内 标法和外标法
固体
块状：直接夹或粘在样品托上； 粉末：可粘双面胶上或压入铟箔 （或金属网）内，也可压片后再 固定在样品托上。
4. 真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1 • 使样品室和分析器保持 一定真空度 • 使样品发射出来的电子 的平均自由程相对于谱 仪内部尺寸足够大 • 减少电子在运动过程中 同残留气体分子发生碰 撞而损失信号强度。 2
• 降低活性残余气体的分压。 • 因在记录谱图所必需时间内， 残留气体会吸附到样品表面， 甚至可能和样品发生化学反应， 从而影响电子从样品表面发射 并产生外来干扰谱线。
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然 干燥。
带有磁性的材料
光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。 当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就 会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分 析器，因此，得不到正确的XPS谱。 此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头 及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性 的样品进入分析室。 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方 法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品 一样分析。
样品的大小
在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高 真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的 尺寸必须符合一定的大小规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于 10mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备 成合适大小的样品。