对开壳层分子，当其它成对电子中一 个被激发发射出来后，留下一个未配对电 子。与原来未配对电子的自旋相互作用可 出现平行和反平行二种情况，从而有二种 不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
O2和O2＋的分子轨道示意图
紫外光电子能谱的原理
H2, HD和D2分子 的光电谱图，表 现了由于振动状 态的不同而出现 的谱峰的变化。
• 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细 结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能 量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱 上，形成图中的谱带V。
• 若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现 一种复杂的组合带，见谱带VI。
❖振动结构
双原子分子的势能 曲线。最下边的代表 基态的势能曲线，中 间的代表某一个离子 态，它的平衡几何构 型与基态接近。最上 边的代表几何构型发 生较大改变的离子态。
紫外光电子能谱（UPS）
(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
内容提纲
• 紫外光电子能谱的发展 • 紫外光电子能谱的原理 • 紫外光电子能谱的装置 • 紫外光电子能谱的分析方法 • 紫外光电子能谱的应用
前言
紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的 一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及 表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物 理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应 用。
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。
分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。
紫外源
能量eV
波长nm
He Iα He Iβ He Iγ He IIα He IIβ He IIγ Ne I
21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85
58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59
真空紫外灯的结构
UPS谱仪
• 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到。
• 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段。
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于：
• 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，χ是非谐振常 数，ω是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质 量．在这里k是键强度的量度．
CO的光电子能谱及其相关能级图
CO+第二激发态( B~ ) CO+第一激发态(A~ )
CO+的基态( X~ )
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结
果导致其能级发生分
裂，形成两个具有不
同能量的态，例如轨
道量子数为l ，即得，
j1
l
1 2
,
j2
l
1 2
它们的能量差值:
E j E j1 E j2
自旋－自旋耦合
• 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们 的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这 是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。
紫外光电子能谱的特征
非键或弱键轨道
强的成键或反键轨道
成键或反键轨道
1. 谱带的形状往往 反映了分子轨道 的键合性质．
2. 谱图中大致有六 种典型的谱带形 状，见左图。
将发生类似的效应．
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2,
IP3。这些离子可以有振动
态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
UPS谱仪
➢ 紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪 的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源 改用紫外光源作为激发源。
➢ UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS 分析的，一种是用于固体UPS分析的。
➢ UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
❖ 用于产生紫外光的气 体一般是He, Ne等。
• 在这两个峰中显示出转动结 构；
• 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
紫外光电子能谱的原理
1. 与第一电离电位相关联，则 称为“第一谱带“，在谱图 上它出现于高动能端。谱带 与第二电离电位相关联，则 称为“第二谱带”。
2. 第一谱带I1包含几个峰，这 些峰对应于振动基态的分子 到不同振动能级的离子的跃 迁。
度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。
• 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于 21eV的分子轨道电子。
• 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压 和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线 (40.8eV)。
• 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品 分子与584Å及304Å两种光子相互作用所产生的谱带。
•
由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的
价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线
的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射
线光电子能谱要高得多。
•
这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在
分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它
们是互相补充的。
r/核 间 距
E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
E1 E0
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。
•
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一
方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测
量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光
电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。
•
这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者
采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．
• 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40Å之 间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步 辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线 之间的空隙。
紫外光电子能谱的应用
• 紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布， 得到各种信息。
• 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨 道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。
3. 离子的振动频率ω，分子对应 的振动频率ω0；若成键电子 被发射出来则ω＜ω0。 若发 射的是反键电子，则ω＞ω0
紫外光电子能谱的原理
非键或弱键电子峰的化学位移
• 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般 都可以观察到内层电子峰的化学位移。
• 紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键 轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽， 在实验上测量化学位移很困难。
• 近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。
测量电离电位
• 用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位， 和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。
• 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电 离电位。
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。
E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0， V1，V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
能量
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
E1V2' E1V1' E1V0' E0V0
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
• 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加． • 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也
用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。
仪器设备
• 紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分 析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备 是类似的，主要的区别在于前者的激发源是 真空紫外线，后者是X射线。
• 多数仪器上都是两种光源齐备。 • 因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光