第二节 相关物质性质及危害
毒性危害
硫化氢
是一种强烈的神经毒物，无色、
影
响
有臭鸡蛋味，高浓度或低浓度 可察觉气味的最低浓度
下长期接触往往会硫化氢使人
难以觉察的微弱气味 可觉察气味
失去嗅觉，属高度危险物质，
气味难闻 8小时最大允许浓度
空气中最高允许浓度10mg/m3。
工作天数 1小时后眼睛和呼吸系统
H2S属于极毒物。用象臭鸡蛋味
Байду номын сангаас
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
低温催化反应 •在燃烧炉后续的(多级)转化反应器内，按下式所示在催化剂 床层中进行低温催化反应。
•从理论上讲，反应温度愈低则转化率愈高。 •实际上由于受单质硫露点温度的影响，催化转化反应的温 度一般控制在170～350℃之间。使用一个转化器(一级转化) 时，硫的总回收率只能局限在75％～ 90％的范围内。 •工业上一般采用增加转化器数目，并在两级转化器之间设 置硫冷凝器分离液硫，以及逐级降低转化器温度等措施，促 使此反应的平衡尽可能向右移动而使总硫回收率提高至97％ 以上。
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
2．基本CLAUS反应
理论计算
A条件：纯O2+纯H2S
最终温度：4760℃
B条件：纯O2+1/3H2S→H2O、SO2、H2S 最终温度：
2593℃
C条件：纯O2+1/3H2S→H2O、S2
最终温度：2471℃
D条件：空气+纯H2S
最终温度：1860℃
E条件：空气+1/3H2S→H2O、SO2、H2S 最终温度：
1、自由火焰及其周围的高温反应区内，有少量的CH4被氧化 而生成CO和H2，并消耗一定量的O2。与此同时，有部分CH4 也会与H2O反应而生成CO和H2。上述这两个反应是燃烧炉内 生成CO和H2的主要(副)反应。
2、任何在自由火焰区内未被氧化掉的CH4，将在燃烧炉内转 化为CS2、COS、CO、CO2和C(烟炱)，这是炉内生成有机硫 化合物的主要(副)反应。研究表明，在燃烧炉的反应条件下由 CO/CO2不可能生成CS2，后者是通过烃类与S2和/或H2S的反 应生成。因此，当原料酸气中烃类含量较高而不能在自由火焰 区内完全被燃烧(或氧化)掉时，过程气中CS2的生成率将增加。
1443℃
F条件：空气+1/3H2S→H2O、S2 最终温度：1349℃
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
由上述反应热力学条件比较分析可以得出： （1）燃烧炉温度超过1500℃后耐火材料的选择非常困难，故 常规克劳斯工艺均选择空气作为氧化剂。 （2）计算结果表明反应条件F此条件下最高可能达到的反应温 度为1349℃。 （3）原料酸气中的H2S浓度(或分压)是决定燃烧炉温度的关键 因素，燃烧炉温度将随原料酸气中H2S浓度的增加而升高。 （4）氧化剂中的O2浓度是影响燃烧炉温度的另一个重要因素， 随着氧气浓度的提高，炉温将急剧上升，从而为贫酸气制硫、 氧基硫磺回收等新工艺的开发奠定了理论基础。
• 硫化氢是一种无机化合物，化学式为H2S。 • 正常情况下是一种无色、易燃的酸性气体，浓度
低时带恶臭，气味如臭蛋；浓度高时反而没有气 味（因为高浓度的硫化氢可以麻痹嗅觉神经）。 • 硫化氢是一种急性剧毒，甚至高于氰化物。吸入 少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的 硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。
ppm（体积）
0.14 0.77 4.6 7.0 10
50～100 70～120 170～255 200～300 350～500 400～600 500～700
700 700～1000 大于1000
第二节 相关物质性质及危害
毒性危害
H2S的局部刺激作用，是由于接触湿润粘膜与钠离子形 成的硫化钠引起的
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第五节 硫蒸汽对CLAUS反应的影响
一、反应温度与转化率的关系
1、火焰反应区内H2S的转化率 随温度升高而增加；催化反应 区内H2S的转化率随温度降低 而迅速增加
2、随着温度降低反应速率也 逐渐变慢，温度低于350℃时 的反应速率已不能满足工业要 求，必须使用催化剂加速反应， 以求在尽可能低的温度下达到 尽可能高的转化率
第五节 硫蒸汽对CLAUS反应的影响
一、反应温度与转化率的关系
3、从平衡关系式看，O2的化学当量过剩不能提高转化率， 因为多余的O2将与H2S反应生成SO2。但提高空气中的O2 含量和酸气中的H2S含量则有利于提高转化率。
4、降低过程气中硫蒸气分压有利于平衡向右边移动，且硫 蒸气本身又远比其他组分容易冷凝，这就是在两级转化器之 间设置硫冷凝器的原因。从过程气中分离硫蒸气后也相应地 降低了硫露点，从而使下一级转化器在更低的温度下操作。
4、对反应催化剂的影响。 使催化剂中毒，丧失活性。
第一节 建设硫磺回收装置的意义
三、硫磺回收的意义
• 1、环保意义 我国《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）对 新产生污染源SO2的最高允许排放质量浓度为960mg/m3。
• 2、社会效益 对炼油企业来说，减少硫的损失是体现企业提高油品质量后 生产管理水平的一个重要标志
第2阶段：催化反应阶段，即剩余的2/3体积H2S在催化剂 作用下与生成的SO2继续反应生成元素硫。
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第三节 CLAUS法工艺的发展过程
酸性气
硫回收单元
尾气加氢单元
尾气焚烧单元
尾气吸收单元
溶剂再生单元
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
一、CLAUS反应与温度的关系 1．高温热反应与低温催化反应 高温热反应 •酸性气体中的硫化氢首先在无催化剂存在的条件下，在反 应炉内与空气进行燃烧反应。 •反应能达到的温度与酸性气体中的硫化氢含量有关，含量 愈高则温度愈高，通常炉温都应保持在920℃以上，否则火 焰不稳定。 •燃烧炉内进行化学反应速度甚快，一般在l s以内即可完成 全部反应，H2S转化为单质硫的理论转化率可达60％～75 ％。
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
二、燃烧炉内高温热反应的复杂性
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
三、燃烧炉内的主要反应
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
四、燃烧炉可能发生的副反应
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
四、燃烧炉可能发生的副反应
第四节 CLAUS法工艺的热力学基础
四、燃烧炉可能发生的副反应
第六节 燃烧炉内化学反应的机理
二、CH4的氧化反应与CO、H2及有机硫化合物的生成
第六节 燃烧炉内化学反应的机理
三、燃烧炉温度的主要影响因素
工业装置上燃烧炉(理论上)能达到的最高温度确实与原 料酸气中H2S浓度有关，但更重要的是与炉内过程气的组 成有关。因此，燃烧炉温度首先是取决于过程气中 H2S/O2的比例，从而奠定了富氧克劳斯工艺的理论基础。 同时，也与燃烧器及炉内的H2和CO生成量、H2S/SO2转 化为S2的量以及炉内出现的诸多反应之间的动力学控制因 素有关。
0.23
孤岛
85.12
11.61
2.09
0.43
辽河
85.86
12.65
－
－
伊朗（轻质）
85.14
13.13
－
－
美国（堪萨斯）
84.20
13.00
1.90
0.45
俄罗斯
83.90
12.30
2.67
0.33
墨西哥
84.20
11.40
3.60
－
（C+H）％ 99.60 98.46 99.07 96.73 98.51 98.27 97.20 96.20
一、石油中的含硫化合物
1、石油及其馏分中的硫分布 高硫石油 含硫石油 低硫石油
2、硫在石油及其馏分中的存在形态 活性硫化物 非活性硫化物
第一节 建设硫磺回收装置的意义
原油名称
C％
H％
S％
N％
大庆
85.87
13.73
0.1
0.16
胜利
86.26
12.20
0.8
0.41
大港
85.67
13.40
0.12
第五节 硫蒸汽对CLAUS反应的影响
二、不同温度下硫组分的形态分布 1、气相状态的单质硫存在多个形态〔或分子结构)，且 在不同温度下气相中平衡的硫组分间的形态分布是不同 的。 2、一般而言，当反应温度高于900K时气相中硫主要是 以S2的形态存在；而当温度低于700K则主要以S6、S8的 形态存在。由此可以看出，克劳斯法工艺过程气的组成 实际上是十分复杂的，一般情况下它将包括H2S、SO2、 CO2、H2O、H2，CO、COS、CS2、S2、S6、S8、N2 组分等。
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第六节 燃烧炉内化学反应的机理
一、燃烧炉内氧化反应的次序及历程
克劳斯装置(主)燃烧器及燃烧炉内物质被氧化的次序大致为： H2S是燃烧速度最快的，故首先被烧掉；NH3则是很难被氧 化而分解的物质，燃烧速度较慢，因而最后被烧掉。
第六节 燃烧炉内化学反应的机理
二、CH4的氧化反应与CO、H2及有机硫化合物的生成
第二节 相关物质性质及危害
三、硫磺性质
•硫是一种非常常见的无味无嗅的非金属，纯的硫是黄色的晶 体，又称做硫磺。 •纯的硫呈浅黄色，质地柔软，硫燃烧时的火焰是蓝色的，并 散发出一种特别的硫黄味（二氧化硫的气味）。硫不溶于水但 溶于二硫化碳。 •硫在工业中很重要，比如作为电池中或溶液中的硫酸。硫被 用来制造火药。在橡胶工业中做硫化剂。硫还被用来杀真菌， 用做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白。硫酸盐在烟火中也有 用途。硫酸镁可用做润滑剂，被加在肥皂中和轻柔磨砂膏中， 也可以用做肥料。 •在工业中，最重要的硫的化合物是硫酸。硫酸是所有工业过 程中必不可少的一个原材料，因此硫酸的消耗量被看做是一个 国家工业化程度的一个指标。