丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶(二)王作龄　编译 中图分类号:T Q333.7 文献标识码:B 文章编号:167128232(2005)10200172063　配方设计与加工方法3.1　NBR的配方设计NBR的配方除了增塑剂等部分配合剂外,基本上与天然橡胶和丁苯橡胶的相似,其硫化体系一般采用硫黄或有机过氧化物。

例如,设计高强度、耐磨耗配方时可添加粒径小的高结构炭黑或细粒子白炭黑。

要求填充剂用量大时可使用粒径大的炭黑或碳酸钙、陶土、滑石粉等。

非污染型防老剂可使用酚类、磷类、对苯二酚类化合物。

要求提高耐热性时,使用胺类防老剂效果较好,若添加二苯胺类和二氢喹啉等自由基补充剂或与咪唑的金属盐等氢过氧化物分解剂并用,其效果更好。

此外,NBR制品用于与燃油和润滑油等接触的场合也很多,对此,用户往往提出橡胶制品对这些油要耐抽出。

此时也可使用苯撑二胺类和二硫代酸金属盐等防老剂。

抗臭氧老化剂一般系将石蜡与对苯二胺类防老剂并用。

采用有机过氧化物硫化体系时,防老剂和抗臭氧剂有时会成为强有力的自由基抑制剂而阻碍硫化。

此时,必须考虑有机过氧化物硫化剂品种的选择和用量。

对于要求耐臭氧老化性好的丁腈橡胶制品,采取NBR与PVC并用的效果较好。

此时PVC的标准并用量为30份,根据用途不同,并用量可在15份～50份范围内波动,这样无损于制品的耐油性且可改善其抗臭氧老化性,但要注意其耐寒性。

NBR与三元乙丙橡胶并用也可改善制品的耐臭氧性,但有可能降低其耐油性。

因此,在进行配方设计时要充分考虑两者的相溶性和硫化速度的差异[25]。

添加增塑剂可降低NBR和H NBR加工时的粘度,对控制硫化胶在各种溶剂和润滑油中的体积膨胀率以及改善耐寒性也有效果。

增塑剂与NBR和H NBR的相溶性随这两种橡胶中丙烯腈含量的不同而各异。

相溶性大致可按物质的溶解度参数,即SP值推断,SP值相互接近的物质,其相溶性也好,可以多量添加。

NBR 用增塑剂的选择和PVC用增塑剂的选择相类似,因为它们的SP值较接近。

为避免因增塑剂用量过大而引起的喷霜,NBR的增塑剂的最大用量可通过硫化胶的浸渍试验,根据NBR吸收的增塑剂的量求出。

除了部分在橡胶中扩散慢的分子量较高的增塑剂之外,用该方法可充分推算出增塑剂的最大用量(图2、表6)[26、27]。

对于有非挥发性、非抽出性和非迁移性要求的制品,最好使用高分子量增塑剂或液体丁腈橡胶。

图2　NBR中丙烯腈含量与各种增塑剂的相溶性 NBR的硫化剂一般为硫黄或含硫化合物。

要求在较低温度下长时间硫化的厚壁制品和谋求廉价的硫化体系时可采用含1.5份硫黄及DM等的噻唑类促进剂硫化体系(图3)[7]。

要求快速硫化时,多半采用将噻唑类促进剂和二硫代酸金属盐(例:二硫代氨基甲酸盐)类促进剂并用的硫化体系。

要求制品具有低压缩永久表6　不同增塑剂在HNBR 中的可使用量[27]增塑剂化学名称HNBR 中丙烯腈含量36%44%邻苯二甲酸二甲酯(DMP )235285邻苯二甲酸二乙酯(DEP )254271邻苯二甲酸二丁酯(DBP )246213邻苯二甲酸二辛酯(DOP )10528邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP )5812己二酸二辛酯(DOA )3611癸二酸二辛酯(DOS )204磷酸三辛酯(T OP )274磷酸三甲苯酯(TCP )215188己二酸二丁氧基乙氧基己酯(DBEE A )5033环氧化大豆油(E BO )174变形时,使用的硫黄为0.5份或以下,第一促进剂为二硫化四甲基秋兰姆即促进剂T MT D (TT ),为防止焦烧第二促进剂可少量使用次磺酰胺类和噻唑类促进剂。

这样的硫化体系也有效果[17]。

促进剂T MT D 与氧化锌反应生成二硫代氨基甲酸锌有防老化作用。

若用量过大,因它在NBR 中的溶解度低而容易引起喷霜,因此用量要限制[2,3]。

与硫黄硫化相比,有机过氧化物硫化的特点是制品的压缩永久变形小,耐热性优异,溶剂抽出沉淀性小;但存在着硫化周期长、硫化胶的扯断伸长率低和耐屈挠龟裂性差等问题。

NBR 使用的有机过氧化物以过氧化二异丙苯为标准型。

为了获得较低的压缩永久变形,可使用叔图3　NBR 的代表性硫化体系丁基过氧化二异丙苯等。

为了获得高伸长率、高耐屈挠龟裂性也可使用2,52二甲基22,52双(叔丁基过氧基)232己炔等。

有机过氧化物与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(硫化剂T MPT )和三聚异氰酸三烯丙酯(硫化剂T AIC )等多官能单体并用,可降低NBR 混炼胶的粘度和改善硫化胶的压缩变形性能。

3.2　H NBR 的配方设计H N BR 的配方设计酷似N BR ,但需要考虑的是硫化体系的选择问题。

与N BR 相比,H N BR 的双键浓度低,对焦烧时间不必过多担心。

H NBR 的硫化体系与三元乙丙橡胶极为相似,用有机过氧化物硫化时其用量比NBR 的量稍多(2份～4份);用硫黄硫化时,除第一促进剂外,第二促进剂可采用将秋兰姆类和噻唑类并用的方法[28～30]。

3.3　NBR和H NBR的加工方法NBR和H NBR的加工工艺和加工装备械与天然橡胶、丁苯橡胶等橡胶的相同。

NBR和H NBR原则上可合成任意门尼粘度的聚合物,因此除了用作溶解用那部分之外,塑炼工序可省略。

对NBR有效的塑解剂目前尚未问世,因此欲通过塑炼来降低NBR的粘度是相当困难的[2]。

NBR和H NBR的混炼工序一般分为两段,第一段添加填充剂、活性剂、增塑剂等,第二段添加硫化剂,使用的混炼机械大都为本伯里密炼机、肖氏密炼机和捏炼机,二段混炼也可使用开炼机。

NBR对硫黄的溶解度较低,有时会出现硫化不均问题。

解决措施是在混炼开始时添加硫黄,或在半成品压延、挤出等成型工序之前进行热炼以减轻硫黄分散不均现象。

X NBR(羧基丁腈橡胶)通过氧化锌可进行交联反应,因此氧化锌多半在二段混炼时于冷却的开炼机上添加。

NBR和H NBR混炼胶的粘性较差,需要贴合成型的制品可使用增粘剂,例如非反应型烷基酚醛树脂、松香酸酯、古马隆2茚树脂和液体NBR的混合物。

经过混炼的胶料先由压延机或挤出机等进行预成型,尔后用平板硫化机、传递模压机、注射成型机或硫化罐等进行硫化,制成成品。

4　丙烯腈类橡胶的结构与物理性能影响NBR性能的因素有丙烯腈含量、组成分布、分子量、分子量分布、支化度、凝胶含量、丁二烯链段的微结构和链分布等。

表7为中高丙烯腈NBR的分子特性[20]。

4.1　结构与分析方法[31]可用红外线吸收光谱和热裂解气相色谱法(PG C)对NBR聚合物进行定性分析;共聚组成,即丙烯腈含量可用氮气分析法和PG C等方法进行分析;异构化结构和链分布等用核磁共振(NMR)法求取效果好。

分析NBR硫化胶中聚合物、填充剂等的用量配比时,采用热天平法比较简便。

表7　中高丙烯腈NBR ML1+4为50(100°C)的分子特性值[20]共聚组成　平均组成(丙烯腈结合量),%35　组成分布宽度,%±5.5丁二烯链段的微结构(13C2NMR)　反式21,4结构,%83　顺式21,4结构,%8　1,22结构,%9链分布(13C2NMR)　BBB,%20　BBA,%53　ABA,%27 AAA,%4 AAB,%6 BAB,%90分子量及分子量分布　[η]30°C,甲乙酮 1.36 M n×10-4(Osm) 6.9 M w×10-4(G PC)22.6 M wΠ M n(G PC) 4.1支化度,λ×105 3.7 分析NBR生胶时,最好是先用甲醇,通过索氏萃取器或加热浸渍法,将NBR中所含的微量聚合助剂和防老剂等抽提掉。

NBR生胶因丙烯腈含量的不同其在溶剂中的溶解度多少有些差异。

NBR易溶于苯、甲苯、四氢呋喃和丙酮等,不溶于水、乙醇、己烷等。

用再沉淀法对NBR进行精制时,可将强溶剂与弱溶剂进行适当的组合。

NBR的红外光谱如图4所示。

图中波数970和910cm-1附近的光谱分别为丁二烯的反式21,4结构和反式21,2结构;波数2240cm-1附近的光谱是由于丙烯腈的C≡N伸缩振动所致,根据这种极富特征的光谱,即可容易地区分出与其他橡胶的差别。

根据波数2244-1和970-1的吸光度值也可求出丙烯腈结合量,一般采用凯氏(kjeldahis)定氮法进行氮气分析,精度较高。

H NBR的红外光谱如图5所示。

与NBR相比,由于二烯引起的碳2碳间的双键部分吸收小,而由亚甲基链引起的720cm -1附近的吸收增加。

此外,NBR 硫化胶热分解物的红外光谱吸收带如表8所示[32]。

图4　NBR 的红外光谱(丙烯腈含量27%,碘值280)图5　HNBR 的红外光谱(丙烯腈含量36%,碘值28) 据报道,H NBR 的氢化率也有采用以往的碘值测定法与NMR 和红外光谱法组合的测定方法[33,34]。

关于NBR 的分子量测定,数均分子量Mn 可用浸透压等方法测定,重均分子量M w 可用沉淀平衡法和光散射法测定,而粘均分子量可对固有粘度[η]进行测定,按表9所示的粘度换算式求出[5]。

表8　NBR 热分解物的红外吸收带[32]波数,cm -1属性2260(s )—C ≡N 1645～1603(br )—1450(s )—CH 2—1380—CH 31073(w )—1045(w )—990RHC =CH 2R 965(s )RHC =CHR ′(反式)908(s )R (CH 3)C =CH 2890(w )—表9　粘均分子量计算用常数[5]溶　剂a k 甲　苯0.64 4.9×10-4苯 0.55 1.3×10-4氯　仿0.68 5.4×10-4丙　酮0.645.0×10-4 [η]=K M a v 分子量分布可用热解气相色谱(G PC )测定法求出。

Mn 、M w 和M w ΠMn 通常用已知分子量的标准聚乙烯通过常规方法求出。

不溶解部分和凝胶用滤纸、金属网和波璃过滤器测出。

4.2　基本性能NBR 的基本性能和如表10所示[1,5,12,38～47]。

随着丙烯腈含量增加,NBR 的波璃化温度增高,脆性温度也大致表现同样的趋势(表11)[5]。

表10　NBR 的基本性能[1,5,12,38～47]性能数值密　度H :0.999[38];MH :0.978[12];M:0.968[38]线膨胀系数,×10-6Π°C -1H :150[5];MH :170[5];M:175[5];H :220[39];M:220[39];L :240[39](T g 以下H :73[39];M:70[39]L :80[39])质量热容,Cal Πg ・°CH :0.471[40]绝热压缩率,×10-12cm 2Πdyn H :35[41]导热系数,kal Πm ・h ・°CH :0.220[5];MH :0.215[5];M:0.215[5]玻璃化温度,°CH :-22;MH :-38;M:-46;L :-56[5]与振动频率的关系[42]HM L 1000周期Π分-20-36-45100周期Π分-24-38-4810周期Π分-26-41-511周期Π分-27-45-55与伸长率的关系[43]伸长100%变化-1.5°C音　速,cm Π秒 6.6～8.2×103[44]体积电阻,Ω・cm 1017～1011[45]功率因素,%5～6[45]介电常数,kH z 7～12[45]破坏电压,kV Πmm20[45]SP 值M:10.30;MH :9.64;M:9.38;L :8.7[46,47] NBR 的种类:H —高丙烯腈;MH —中高丙烯腈;M —中丙烯腈;L —低丙烯腈表11　NBR 中丙烯腈含量与玻璃化温度和脆性温度[5]丙烯腈含量,%T g ,°C脆性温度,°C0—-8020-56-5522-52-49.526-52-4729-46-4630-41-3831-43-33-37～-39-3337-34-26.539-26～-33-2340-22—52-16-16.5 NBR 的主要物理性质取决于聚合物的丙烯腈结合量。