[H + ][H2PO4 ] Ka 1= ⎣H3PO4 ⎦
−
溶液呈酸性，∴[OH-]可忽略。
[H
+
] = Ka 1 ×
C H 3 PO 4 − [ H CH
2
+
]
+
PO
4
−
+ [H
]
（近似式）
CH 3PO4 = CH PO−
2 4
25 = 0.1× = 0.033mol / L 75
C H 3 PO 4 = 7 . 6 × 10
6、加入过量的浓碱将NH4Cl中NH3赶出来，然后用HCl的标 准溶液回滴剩余的碱。 具体的步骤和表达式在第二章思考题第11题中已经详述过， 这里不在赘述 。
三. 设计方案 设计原理：Na3PO4的
Kw 1.0 × 10 −14 −2 Kb1 = = = 2 . 3 × 10 Ka3 4.4 × 10 −13
Kw 1.0 ×10 −14 −7 Kb2 = = = 1 . 6 × 10 Ka2 6.3 ×10 −8
Kw 1.0 ×10 −14 −12 Kb3 = = = 1 . 3 × 10 Ka1 7.6 × 10 −3
Na3PO4的第一、二步可以分别被HCl滴定，第一步可与 NaOH同时滴定。
分析步骤：
十 、解：
A=εbc
ε=
A = bc 0.384 3 -1.cm-1 = 5 . 4 × 10 L.mol −6 40 ×10 × 0.9 / 50.94 1× 0.01
∵[OH-]和[NH3] 在pH=4时很小，∴可忽略
5.6 × 10 −10 −6 [ NH 3 ] = = 5 . 6 × 10 mol / L −10 −4 5.6 ×10 + 10
[ H + ]ep 10 −4 × 100% = − × 100% = −0.4% TE % = − ep 0.025 C HCl
五、络合滴定法拟定分析方案 1、测定Mg-EDTA 设计原理：①lgKZnY=16.50, lgKMgY=8.7, lgKZnY-lgKMgY=7.80>6。在pH≈5~5.5时，以 Zn2+标准溶液滴定可以置换出Mg-EDTA中的 Mg，同时可标定混合液中EDTA的量。 ②在pH≈10时，以铬黑T指示剂检查是 EDTA或是Mg2+过量，用标准Zn或EDTA溶 液滴定过量的部分，由此求得Mg2+的含量。
六、分析步骤中的错误： ①在酸性溶液中加入KCN，会生成挥发性剧毒的HCN。 ②使用不具有缓冲性质的 NaOH 控制pH值，这样在滴定过 程中 [H+]浓度升高，EDTA与Mg2+不能定量络合。 ③三乙醇胺溶液应在酸性下加入，不应在pH10时加入。 ④X.O只能在pH≤６时使用，pH>6指示剂本身是红色，不 能指示终点。应用EBT指示剂。 ⑤用 EBT 作指示剂时，终点不是由红紫色变亮黄色，而是 由酒红色（或红紫色）变为纯蓝色。
−3
[H
+
] = Ka 1 ×
CH
mol / L
2
PO
4
−
20[H+]=20×7.6×10-3=0.15>0.033 mol/L ∴要用近似式计算，而不能用最简式 [ H
[H
+
+
] = Ka ×
] 总 = Ka 1 ×
−3
C H 3 PO 4 − [ H CH
2
+
Ca Cb
计算。
]
+
PO
4
−
+ [H
2. 测定Mg2+和Zn2+ 设计原理： 在碱性条件下，CN-可以掩蔽混合液中的Zn2+，用EDTA 标液可以滴定出Mg2+的浓度，接着使用甲醛解蔽Zn2+， 此时用EDTA标液可以滴定出Zn2+的浓度。 分析步骤： ①取一定量的试液，以NaOH调溶液至pH≈10(或为碱性)， 加入适量的pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，加10％KCN 溶液1mL，及２～３滴EBT指示剂，以EDTA标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中Mg2+浓度 ②加入过量的甲醛溶液，再以EDTA标准溶液滴定溶液由红 色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中Zn2+浓度
+
pH=5.28 2、此时质子条件：[H+]=[OH-]+[NH3]+CHCl 由于NH4+离解出的[H+]及H2O离解出的[H+]很小，
([H+]HCl>20[H+]NH4+，[H+]NH4+ 可忽略) 所以溶液的[H+]≈CHCl pH=4.60
[H + ] = 0.050 × 0.1% = 2.5 × 10 −5 mol / L 2
定量分析化学习题课
一、溶液的组成 1、溶液为H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液 （0.033 mol/L-0.033 mol/L）。 发生以下电离： H3PO4 ⇔ H+＋H2PO4－ H2PO4－ + H2O ⇔ H3PO4 + OH精确式：
[H + ] = Ka1 × CH3PO4 −[H + ] +[OH− ] CH2PO4- +[H + ] −[OH− ]
4
0 . 1 × 25 = = 0 . 02 mol / L 125
先按最简式计算：
[ H ] = Ka2 ×
+
CH
2 PO4
−
C HPO 2−
4
= 6.3 ×10 −8 mol / L
Q C = 0.02 > 20[ H + ] = 1.3 × 10 −6 mol / L
−14 1 10 × −6 3 . 2 10 C = 0.02 > 20[OH − ] = 20 × = × mol / L −8 6.3 ×10 ∴ pH = 7.20 （按照最简式计算）
−5
7 . 6 × 10 − 3 × 6 . 3 × 10 − 8 × 0 . 05 7 . 6 × 10 − 3 + 0 . 05
= 2 . 1 × 10
⇒ pH
= 4 . 69
3、NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液（0.02mol/L-0.02mol/L）
C
NaH
2
PO
4
= C
Na
2
HPO
+
Ka2C=6.3×10-8×0.05=3.5×10-9>20Kw=2×10-13 上述公式化简为 Ka Ka ⋅ C
[H
+
] =
1
2
Ka
1
+ C
在近似式中，由于20Ka1=20×7.6×10-3=0.15>C=0.05 mol/L ∴不能用最简式，只能用上述近似式
[H
+
] =
Ka 1 Ka 2 ⋅ C = Ka 1 + C
Ksp ⋅ Kw Ka 2
2.9 × 10 −9 × 10 −14 5.6 × 10 −11
(2)
由（1）=（2）得： s= 3
Ksp ⋅ Kw Ka2
=
3
=8.03×10-5mol/L
九、解：BaCrO4=Ba2++CrO42A1=εbc1 A2=εbc2 A1/A2 = c1/ c2 上层清液中Cr(Ⅵ)的浓度为：
二.答：1、计量点时，有NH4Cl的存在， C
Q C NH +
4
[ H ] = KaNH + × C = 5.6 ×10−10 × 0.050 = 5.6 ×10−6 mol / L
4
Ka NH +
+
4
0.050 = >> 500 −10 5.6 ×10
+ NH 4
= 0.050mol / L
Ka 5.6×10−10 −6 [H ]NH+ =[NH ] C × 0 . 050 = 1 . 1 × 10 mol/ L = × = 3 + −10 −5 4 Ka+[H ] 5.6×10 + 2.5×10
pH=5.96 4、可用甲基红作指示剂。（不能用酚酞，甲基橙则变色 过早） 5、pH=4时，滴定终点在等量点之前，∴TE为负值。
TE % = − 未被滴定的 HCl 摩 尔 数 × 100 ％ HCl 的 摩 尔 数 （ [ H + ]ep − [ OH − ]ep − [ NH 3 ]） ep ⋅ V总 =− × 100 % ep C HCl × V总
改正后的分析步骤为： 吸取25.00 mL的试液于三角锥瓶中，加 入1：3三乙醇胺溶液15 mL，以NaOH调溶液 至pH≈10(或为碱性)，加入适量的pH=10的 NH3-NH4Cl缓冲溶液，加 10％ KCN溶液 1mL 及2~3滴EBT指示剂，以EDTA标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。
分析步骤： ①取一定量的试液，调 pH≈5，加入一定量的 pH≈5 ～ 5.5 的六次甲基四胺缓冲溶液，以 X.O. 为指示剂，用 Zn2+ 标准溶 液滴定至溶液由黄→红紫色，由此可得EDTA浓度。 ②另取同样量的试液，调节pH≈10，加入一定量pH≈10的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液及 2 ～ 3 滴 EBT 指示剂。如溶液呈酒红色 ，表示[Mg2+]>[EDTA]，此时可用EDTA标准溶液滴定溶液由 酒红色至纯蓝色。由此可测得过剩的Mg2+浓度。 [Mg2+]=[EDTA]+[Mg2+]过剩 若加入铬黑T后，溶液呈蓝色，表示[EDTA]>[Mg2+]。此时 可 用 Mg2+ 的 标 准 溶 液 滴 定 溶 液 由 蓝 色 变 成 酒 红 色 ， 由此测得过剩的EDTA浓度并求得[Mg2+]。 [Mg2+]=[EDTA]-[EDTA]过剩