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第十三章:光化学反应..

另一个分子使之进入激发态并释放出光子。
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型(flash type)
和辉光型(glow type)两种。闪光型发光时
间很短,只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型,发光时间从几分钟到几十分钟,或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光, 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化,以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光,称之为生物化学发光, 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
萤火虫发光原理
发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发
光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔,由
气孔引入空气后,发光质就会透过酵素的催化与氧进
行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤
光。在常温、常压下,这种复杂的氧化还原反应是连
续性进行着。萤火虫的光没有伴随热,能量和效率非
常高。约2~10%的能量转为热量,而其余能量完全
某种常温物质经某种波长的入射光(通常是
紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发
态,并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光(通常波长在可见光波段);
而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源,用于研究分子光 谱和分子结构,从而研究化学反应的过程、机理、
反应的能量分配。
2、根据发光的光谱和强度,能够很灵敏地测出某
些物质的含量。
3、高光子产率的反应是很理想的化学激光体系,如
F2+H2反应已被用来获得高能量的HF红外化学激光。
光解离
当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化
学键的离解能时,分子就会直接离解,光解离作为 最基本的光化学过程,它可以导致处于电子激发态 的分子发生光化学反应。 光解离有三种主要类型:光学解离、预解离和 诱导解离。 在光解离过程中,产物分子的对称性必须与反 应物分子的对称性相关,其中在绝热反应中反应分 子和产物分子必须位于相同的势能面上。
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例:
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羰基的光化学反应
1、还原偶联反应: 二苯甲酮在光照下夺取异丙醇中的氢,然后发生偶联反应。
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例:羰基化合物的ππ*跃迁需远紫外光(160-180 nm),
围内变化得到一个宽吸收带,强度满足下式:
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电子激发的类型
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羰基化合物的多种激发方式:
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用来发光,称为化学冷光。
化学发光分析测定的物质可以分为三类: 第一类物质是化学发光反应中的反应物; 第二类物质是化学发光反应中的催化剂、增
敏剂或抑制剂;
第三类物质是偶合反应中的反应物、催化剂、
增敏剂等。
这三类物质还可以通过标记方式用来测定其
他物质,进一步扩大化学发光分析的应用范围。
荧光,是指一种光致发光的冷发光现象。当
中产生光辐射。这里C*是发光体,此过程中由于C直
接参与反应,故称直接化学发光。
间接发光又称能量转移化学发光,它主要 由三个步骤组成:首先反应物A和B反应生成激 发态中间体C*(能量给予体);当C*分解时释放
出能量转移给F(能量接受体),使F被激发而跃
迁至激发态F*;最后,当F*跃迁回基态时,产
生发光。
在液相中很难进行。大多数羰基化合物的光反应是通过吸收
近紫外光(280 nm)引起n π*跃迁进行,是来自一对非键电 子(n电子)中的一个上升到π*的跃迁。羰基跃迁后羰基碳 带负电荷,具亲核性;羰基氧由于其半填充非键轨道在羰基 的平面中类似自由基,具亲电性。
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2、Norrish RⅠ型降解反应(分子内偶联)
第十三章:光化学反应
1 光化学反应概述
2 光化学反应一般原理
3 重要的光化学反应 4 光化学反应危害 5 化学发光 6 分子荧光分光光度计
光化学反应概述
光化学反应: 物质一般在可见光或紫外线的照
射下而产生的化学反应,是由物质的分子吸收光
子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个
原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同,可进行选择性反应; 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律: 1、Gratthus-Draper光化学第一定律:只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律:一个分子只
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四、激发态能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内,也可以在分子间。
1、光化学反应. 2、猝灭剂.
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。 处于激发态的分子将能量传递给另一个分子,使得第二个分 子上升到激发态,而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称 为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。
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光化学反应的危害
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射,污
染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态, 而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾 形成的起始反应是二氧化氮(NO2)在阳光照射下, 吸收紫外线(波长2900~4300A)而分解为一氧化氮 (NO)和原子态氧(O,三重态)的光化学反应, 由此开始了链反应,导致了臭氧及与其它有机烃化 合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒
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光敏化的应用
DSSCs的研究
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重要的光化学反应
烯烃的顺反异构化反应
1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化
热异构化时,取决于产物稳定性,反式为主;
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光化学反应

多数有机化学反应,“热”为能源,电子处于基态; 光化学反应,“光”为能源,电子处于激发态。 吸收光能后被活化、处于激发态的分子,相当于一个新 的化合物。
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光化学反应的必要条件
1、光源具有一定强度和波长;
2、反应物能吸收光,光能将分子中的电子由基态激发
至激发态,从而进行化学反应。
光异构化时,取决于激发能,反式由基态到激发态能量低, 可吸收长光波,更易变成顺式。
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7%
93%
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芳烃的光化学反应
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例: 二苯甲酮
二苯甲酮是很好的三线态光敏剂,系间窜跃效率 高,T1能量也很高,可以光敏化很多分子。 以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物,已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能,但能观察到萘的 磷光。
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能量转移过程如下:
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光敏化的应用
TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈 可见光活性TiO2光催化剂的研究
发展瓶颈:
TiO2的禁带宽(3.2eV),只能 利用太阳光中的紫外光(5%)。 光生e-/h+的复合几率较高,导 致量子化效率低。 纳米级TiO2在实际应用中难分 离,不能重复使用。
图1.1 TiO2光催化降解污染物的反应示意图
190~650nm,发射波长扫描范围是200~800nm。可
用于液体、固体样品(如凝胶烷基中的氢能够和远位上
的羰基通过氢键形成六元环过渡态,夺取γ-H,形成1,4-双
自由基,然后分子在Cα-Cβ处断裂,生成酮和烯。
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羰基化合物与烯烃的反应
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产物,如过氧乙酰硝酸酯( PAN)等。 Advanced Organic Chemistry
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是光化学反应的化学发光
化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一 种光辐射现象,可以分为直接发光和间接发光。 直接发光是最简单的化学发光反应,有两个关键 步骤组成:即激发和辐射。如A、B两种物质发生化学 反应生成C物质,反应释放的能量被C物质的分子吸收 并跃迁至激发态C*,处于激发的C*在回到基态的过程
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激发态的失活
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