C.N. = 4 Ma2bc
平面正方形
[Pt(NH3)2Cl(NO2)]
几何异构体数目 2（顺、反）
MABCD
[Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+ [CuFClBrI]2-
几何异构 体数目
3
C.N. = 4
平面正方形
M(AB)cd [M(gly)BrCl] AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
旋光性判据： 一般方法，分子（或离子）没有 对称中心和对称面，则有旋光异构。
严格判据，分子中无 Sn轴 才有旋光性。
常见的旋光异构：
3. 配位异构 例1
配阴离子和配阳离子组成的盐中 配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同
例2
多核配合物中 金属离子上配体的分配不同
——配位位置异构
二、立体异构 1 几何异构（含顺反异构） 概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间 相对位置不同而产生的异构现象。
物理性质、化学性质均不同
C.N. 几何构型 几何异构体
立体异构：配合物的实验式和成键原子连接方 式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起 的异构。
一. 结构异构
1. 键合异构 两可配体通过不同的配位原子与金属结合
例： [Co(NO2)(NH3)5]2+ 和 [Co(ONO)(NH3)5]
黄色
淡红色
2. 电离异构（离子异构）
例1：
[Co(NH3)5Br]SO4 （紫红色）[Co(NH3)5SO4]Br (红色)
中心离子Ag+的结构
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化 5p
H3N NH3
NH3
Ag+
NH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
四配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+ μ=2.83 BM
中心离子Ni2+的结构
3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构
3d
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
杂化正类型四决面定体配离子的空间构型
杂化轨道数等于中心原子的配位数
[Ni(CN)4]2–的结构
μ=0 BM
3d
4s
4p
3d
dsp2杂化
CN CN CN CN
正方形
§3-2 配位化合物的异构现象
结构异构（构造异构）
异构现象
几何异构 立体异构
旋光异构（对映异构）
结构异构：配合物的实验式相同，但中心原子 与配体间原子连接的方式不同而引起的异构。
几何异构体数目 2
C.N. = 6
八面体
Ma4b2 [Co(NH3)4Cl2]+
几何异构体数目 2（顺、反）
若配合物中仅含单齿配体
+
①先确定相同配体的排布方式
② 后确定不同配体的排布方式。
cis-[CoCl2(NH3)4], 蓝紫色 trans-[CoCl2(NH3)4], 绿色
区分方法：IR、Raman光谱
四面体
无
4
平面正方形
?
6
八面体
？
C.N. = 4 Ma2b2
平面正方形 [Pt(NH3)2Cl2]
几何异构体数目 2（顺、反）
顺 — 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
反 — 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
C.N. = 6
八面体
Ma3b3
[CoCl3(NH3)3] [Ru(OH2)3Cl3]
几何异构体数目 2（面、经）
fac-
mer-
面式
经式
C.N. = 6 Ma2b2c2
八面体
几何异构体数目
5 [Pt(NH3)2(H2O)2Cl2]
三反式
一反二顺式
三顺式
C.N. = 6
八面体
M(AB)3
[Cr(gly)3]
P.98 表3-1
配位数 2
3
4
5
6
7
8
空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体
平面正方形 四方锥 三棱柱 典型实例 Ag(CN)2- HgI3- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6Mo(CN)84-
ZrF73 -
SbF52-
二配位的配合物
[Ag(NH3)2]+
(4) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2
（配1）体顺-二氯 配·二位(三原苯子基磷)合铂命(II名)
（O2N）O三- 氯·氨合铂(OII)酸钾 亚硝酸根
（NS⑷3CO）N2二三- -氯氯化化亚五硝氨酸·NS一根水·五合氨钴合(I铱I硫I)(氰硝Ⅲ)酸基根
NCS -
N
异硫氰酸根
二、配位数与配合物的空间构型
中心 配位体 原子
中心离子：Co（Ⅲ） 配位原子：N Cl 配位数：6
配配位位原体子分:为配：内位单界体齿中配直体接外和提界多供齿孤配电位子体对的原子
配合物
CH2CH2
H2N NH2 氯化二氯·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
乙二胺(en)
课堂练习 命名下列配合物和配离子：
（1） cis - [PtCl2(Ph3P)2] （2） K[PtCl3NH3] （3） [Co(NH3)5H2O]Cl3
AB：不对称双齿配体
gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
几何异构体数目 2（面、经）
2、旋光异构 概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异 构体而引起的旋光性相反的现象。
两种旋光异构体互成镜像关系 物理性质、化学性质可能相同
使偏振光偏振平面旋转方向相反
区分方法：旋光仪 分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用 加以分离
↓水中电离
↓水中电离
[Co(NH3)5 Br]2+
[Co(NH3)5SO4]+
化学式相同，配位阴离子不同， 电离得到不同的配离子
例2： CrCl3·6H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O ↓溶于水 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O ↓水 [Cr(H2O)6] Cl3
(绿色) (蓝绿) (紫)
第三章 配位化学基础
[基本要求] 1、复习配合物的基本概念； 2、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目的 判别和结构式书写； 3、掌握配合物化学成键理论(晶体场理论和分子轨道 理论)； 4、掌握晶体场理论在说明配合物性质上的应用；
5、了解配合物的反应动力学和反应机理。
§3-1 配位化合物的基本概念
一、配合物的定义
什么是配合物？
配合物是由一定数量的可以提供孤对电子 或π电子的离子或分子(统称配体)与接受孤对电 子或π电子的原子或离子(统称中心原子)以配位 键结合形成的化合物。
形成配合物的条件
中心原子 有空轨道
配体有孤 对电子
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别
配合物的组成及命名
[Co(en)2Cl2]Cl