第12章 配位化学基础1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。

下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形）2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 ,（B ） 6 , （C ）5 , （D ）34 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯•四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰•氨•二乙二胺合铬（III ）。

5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]-4 。

6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1）[Co(NH 3)4Cl 2]+（2）[Co(NO 2)3(NH 3)3]答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。

7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。

（1）[Cd (NH 3)4]2+μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+μm =0 ； （4）[FeF 6]3－μm =5.9μB ； 答：8判断下列配离子属何类配离子9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —，配离子的空间构型为八面体，配位原子为 C（碳），中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和e g轨道上的排布方式为 t2g6 e g0—,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3，该配合物属反磁性分子。

10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq(1) Cr2+离子，高自旋；(2) Mn2+离子，低自旋；(3) Fe2+离子，强场；(4) Co2+离子，弱场。

解：(1) Cr2+离子，高自旋：d4，t2g3 e g1，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq；(2) Mn2+离子，低自旋：d5，t2g5 e g0，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P；(3) Fe2+离子，强场：d6，t2g6 e g0，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P；(4) Co2+离子，弱场：d7，t2g5 e g2，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq。

11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“＞”或“＜”）(1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH3)4]2+；(2) [AgBr2]-、[AgI2]-；(3)[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN)2]-(4) [FeF]2+、 [HgF]+；(5)[ Ni(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+答：(1) [Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH3)4]2+， CN-是比NH3更强的配体；(2) [AgBr2]-＜[AgI2]-， Ag+属于软酸，I-属于软碱，而Br-属于交界碱；(3) [Ag(S2O3)2]3-＜[Ag(CN)2]- CN-是比S2O32-更强的配体；(4) [FeF]2+＞ [HgF]+； F-属于硬碱，Fe3+属于硬酸，而Hg2+属于软酸；(5) [ Ni(NH3)4]2+＜[Zn(NH3)4]2+查表发现：logK f（Zn(NH3)42+）=9.46,而logK f（Ni(NH3)42+）=7.96 。

12 已知△0（[Co(NH3)6]3+）=23000cm-1，△0（[Co(NH3)6]2+）=10100cm-1，通过计算证明fK（[Co(NH 3)6]3+）>θf K （[Co(NH 3)6]2+）。

解：（1）对于[Co(NH 3)6]3+，1 Dq=23000cm -1/10=2300cm -1，属于强场配合物，Co 3+属于d 6构型，d 电子排列为：t 2g 6 e g 0，省略电子成对能P ，CFSE （[Co(NH 3)6]3+）=（-4×6）Dq=-24 Dq ， CFSE （[Co(NH 3)6]3+）=-24×2300cm -1= －55200cm－1（2）对于[Co(NH 3)6]2+，1 Dq=10100cm -1/10=1010cm -1，属于强场配合物， Co 2+属于d 7构型，d 电子排列为：t 2g 5 e g 1，省略电子成对能P ，CFSE （[Co(NH 3)6]3+）=（-4×6+6×1）Dq=-18 Dq ， CFSE （[Co(NH 3)6]2+）=-18×1010cm -1= -18180 cm -1（3）因为CFSE （[Co(NH 3)6]3+）大于CFSE （[Co(NH 3)6]2+）， 所以可以判断θf K （[Co(NH 3)6]3+）>θf K （[Co(NH 3)6]2+）。

13 [Co(NH 3)6]3+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm ―1处。

该配离子的分裂能是多少？（分别以cm ―1和kJ/mol 表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？ 解：（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值，所以（[Co(NH 3)6]3+）=23000 cm―1；（2）用能量表示, 根据△0=E=h ν= hc/λ,其中波数=1/λ=23000 cm ―1=23000/10-2m ―1= 2300000 m―1,所以△0= 6.626×10-34Js ×1×108ms -1×2300000 m ―1=1.52×10-19J;经单位换算: △0=1.52×10-19J ×10-3KJ/J ×6.023×1023mol -1= 91.55 KJ mol -1(3)吸收光的波数为23000 cm ―1属于兰光,透过余下的光而使[Co(NH 3)6]3+溶液呈现酒红色。

14 在0.10mol ·L －1的K[ Ag (CN)2 ]溶液中，加入固体KCN ，使CN － 的浓度为0.10mol ·L－1，然后再分别加入(1) KI 固体，使I －的浓度为0.10mol ·L －1； (2) Na 2S 固体，使S2－ 的浓度为0.10mol ·L－1。

计算体系的J 值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。

（已知()[]()2021048.2⨯=-CN Ag K f θ,()17103.8-⨯=AgI K sp θ, ()492100.2-⨯=S Ag K spθ） （1）解： 步骤1计算[Ag +]：设达到平衡时有X molL -1的[Ag （CN ）2]- 发生解离，[Ag +]=XmolL -1Ag ++ 2CN - ==[Ag （CN ）2]-X 0.1+2X 0.1-X()[]()2021048.2⨯=-CN Ag K f θ==[Ag （CN ）2-]/[Ag +][CN -]2=(0.1-X)/ X(0.1+2X) 2 ==(0.1)/ X(0.1) 2=1/ 0.1 X[Ag +]=X=1/ 2.48X1019=4.03 X10-20(mol ·L －1)步骤2计算[I -－] ：加入KI 固体，忽略体积变化，使[I -－]==0.10mol ·L －1步骤3计算反应商J ：J=[Ag +][I -－]= 4.03 X10-20X0.10=4.03 X10-21步骤4根据反应商判椐判断：()17103.8-⨯=AgI K sp θ，J=4.03 X10-21因为J 小于()AgI K sp θ，所以不能产生AgI 沉淀。

（2）解：步骤1计算[Ag +]：方法和结果同上，即[Ag +]=4.03 X10-20(mol ·L －1) 步骤2计算[S 2-] ：加入Na 2S 固体，忽略体积变化，使[S 2-]==0.10mol ·L －1步骤3计算反应商J ：J=[Ag +]2[S 2-]= （4.03 X10-20）2X0.10=1.62⨯10-40步骤4根据反应商判椐判断：()492100.2-⨯=S Ag K sp θ，J=1.62⨯10-40因为J 大于()AgI K sp θ，所以会产生Ag 2S 沉淀。

15 Fe 3+能氧化I -，但Fe(CN)3-6不能氧化I -，由此推断:（1）下列电极电势的大小顺序：（a ）E 0（I －/I 2）、（b ）E 0（Fe 3+/ Fe 2+）、（C ）E 0（Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－）（2）下列配合物稳定常数的大小顺序：（a ）θf K （Fe(CN)3-6）与（b ）θf K （Fe(CN)4-6）解：（1）Fe 3+能氧化I -，证明（b ）E 0（Fe 3+/ Fe 2+）＞（a ）E 0（I －/I 2）；Fe(CN)3-6不能氧化I -证明（a ）E 0（I －/I 2）＞（C ）E 0（Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－）； 故有电极电势的大小顺序：（b ）＞（a ）＞（c ）。

（2）根据能斯特方程式E 0（Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－）=E （Fe 3+/ Fe 2+）= E 0（Fe 3+/ Fe 2+）+0.059log([Fe 3+]/[Fe 2+])= E 0（Fe 3+/ Fe 2+）+0.059log[K f (Fe(CN)64－)/K f （Fe(CN)63－）]题意（b ）E 0（Fe 3+/ Fe 2+）＞（C ）E 0（Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－）log[K f (Fe(CN)64－)/K f （Fe(CN)63－）] ＜ 0 即（a ）θf K （Fe(CN)3-6）＞（b ）θf K （Fe(CN)4-6）故有配合物稳定常数的大小顺序（a ）＞（b ）。

16 已知()[]()2021048.2⨯=-CN Ag K f θ , ()[]()7231067.1⨯=+NH Ag K f θ . 在 1.0 L 的0.10mol ·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中[Ag (NH 3)2]+、[Ag (CN)2]-、NH 3 及CN -的浓度。