12.5 配合物的晶体场理论
12.5.1 中心离子d轨道的能级分裂 12.5.2 影响分裂能大小的因素 12.5.3 中心离子d电子的分布 12.5.4 晶体场稳定化能（CFSE） 12.5.5 配离子的电子吸收光谱
无机化学
12.5 配合物的晶体场(crystal filed)理论
¾产生于1950年代，主要是研究过渡金属离子的 d轨道在配体的作用下发生的能级分裂，以及由 此所产生的影响。
¾能级分裂： M的正电荷与L的负电荷相互吸引形 成配合物时， M的5个d轨道电子会受到L电子云的 排斥。在不同方向作用的大小不同，d轨道能量变 化程度不同，出现能级分裂。
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正八面体场对d轨道的作用
d d x2 − y2
z2
伸展方向正好处于 正八面体的6个顶 点方向，与配体迎 头相遇，能量上升 得更高。
强八面体场中
1、配合物几何构型的影响
zd轨道在不同晶体场中的能级分裂不同：在正四面体场中，配
体占据立方体的4个顶点，配体与d轨道之间不会出现迎头相碰
的作用，所以正四面体的分裂能（△t）低于正八面体的分裂
能（△o），仅相当于正八面体分裂能的4/9。
Z
Z
d（z2）
X Y
Y 正四面体场
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d（x2-y2）
Δo /cm-1
13000
－
－
18600
[Co(NH3)6]3+ 22900
[Co(en)3]3+ 23300
[Co(CN)6]3-
－
34000
1cm-1=11.96J·mol-1=1.23977×10-4eV
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¾中心离子的影响
配体相同，中心金属离子相同，但价态不同时，离子价 态越高，分裂能越大。
则：Ｅ(ｅｇ) ＝ + 6Ｄｑ Ｅ(ｔ２ｇ)＝- 4Ｄｑ
¾八面体场中，中心离子的t2g组轨 道 能 量 低 于 平 均 值 4 Dq， 而 eg 组 轨 道能量高出平均值6 Dq。 ¾注意：Dq只是表示能量相对高低 的“份量”。配合物不同，分裂能△0 不无同机，化D学q值也不同。
dz2
dx2-y2 （ｅｇ)
轨道(eg orbital)，将能量相对较低的一组 （含dxy、dyz、dxz）称t2g轨道(t2g orbital)。
¾分裂能：两组轨道间的能量差称为分裂能 (cleavage energy)，以△o表示。注意△o只是 表示能级差的一种符号，对不同的配合物体 系，分裂能不同，△o的值也不同。
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eg ↑ ↑ t2g ↑↓ ↑ ↑
-4Dq×6 = -24Dq
-4Dq×4＋6Dq×2 = -4Dq
CFSE（1）= 24Dq
CFSE（2）= 4Dq
稳定性：Fe2+ - CN- ＞ Fe2+ - NH3 无机化学
讨论： 考虑电子成对能的影响-- CFSE修正值
（a）Fe2+ -CN-强场
（b）Fe2+ -NH3弱场
eg
eg ↑ ↑
t2g ↑↓ ↓↑ ↓↑ t2g ↑↓ ↑ ↑
CFSE（1）= 24Dq-2P 无机化学
CFSE（2）= 4Dq
晶体场稳定化能(CFSE)的计算公式
⎩⎨⎧mm12：：八球面形体体场场中中，，
eg
eg ↑ ↑
t2g ↑↓ ↓↑ ↓↑ t2g ↑↓ ↑ ↑
CFSE（1）= 24Dq-3P
CFSE（2）= 4Dq -P
对吗？
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CFSE定义： 中心离子的d电子从假如未分裂的d轨道 进入分裂后的d轨道所产生的能量下降值。
与分裂前对比 d6自由离子
↑↓ ↑
↑
↑
↑
（a）Fe2+ -CN-强场
（b）Fe2+ -NH3弱场
dxy、dyz、 dxz与正八 面体轴向相 错，作用 小，能量上 升得少些。
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八面体场中d轨道与配体的相互作用
X
Y
XY平面
d 轨道的 角度分布图
Z
Z轴方向
d轨道与配体 的相互作用
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XY平面
YZ平面
XZ平面
1
¾分裂组：等价的5个d轨道分裂为2 组，将能
量相对较高的一组（含 d z2 d 、 x2− y2 ）称为eg
[Fe(H2O)6]２+ 10400
[CrCl6]3- [MoCl6]313600 19200
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12.5.3 中心离子d电子的分布
¾排布原则：中心离子d轨道出现能级分裂，电子需 要重新分布。遵守基本原则 “最低能量原理”
同时遵守：“Pauli不相容原理”、 “洪特规则” 同时考虑电子成对能P，即两个电子进入同一轨 道需耗的能量。 强场：Δo > P 弱场：Δo < P
t2g4 eg2
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
正八面体场中d 电子在t2g和eg轨道中的分布
z对比价键理论，外轨型配离子对应高自旋，内轨型对应低自旋。对于d7离 子（如Co2+），虽然只能形成外轨型（sp3d2杂化），但仍可以分别形成低 自旋（未成对电子为1）和高自旋配离子（未成对电子为3）两种情况。
dXz 1.14 -3.86 1.78 -5.14 -2.72 -4.57 -4.00
△ 16.56 9.32 4.45 17.42 9.79 13.71 10.00
后面内容将主要讨论正八面体场的情况。 无机化学
（二）晶体场分裂能Δo大小的影响因素 分裂能△o的大小与配体的场强、中心离子的电荷 数及中心离子在周期表中的位置等因素有关。
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4
12.5.4 晶体场稳定化能（CFSE）
¾晶体场稳定化能：在晶体场中，中心离子的d电子 从假如未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的能 量下降值。
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2、晶体场稳定化能的计算
例如：Fe2+ --- d6 构型
（a）Fe2+ -CN-强场
eg t2g ↑↓ ↓↑ ↓↑
（b）Fe2+ -NH3弱场
体系总能量：E(a)=3E(t2g)+E(eg) = 4E(t2g)+ △o ¾情况b：d电子集中排在能量低的t2g轨道，避免了 分裂能△o，但出现电子成对排布，需要额外克服电 子成对能P。体系总能量E(b)=4E(t2g)+P ¾两种排列能量差：△E=E(a)-E(b)= △o–P，可见， E(a)与E(b)的大小取决于分裂能△o与电子成对能P的 相对大小。
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3
12.5.3 中心离子d电子的分布
（1）t2g轨道未满
d1～d3 构 型 ， 只 有 一种排列方式，电 子无须动用eg轨道
eg
d1 ↑
t2g
d2
↑↑
eg t2g
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d3
eg
↑ ↑ ↑ t2g
（2） t2g轨道已满 d8～d10构型， t2g轨 道全部充满，只有一 种排列方式
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↑ ↑ eg
X 正八面体场
中心离子d轨道在四面体中的能级分裂
dxy、dyz、dxz指向立方体各条棱的中点，而 d z2 d 、 x2 − y2
轨道指向立方体的面心，相对而言，前者受到配体的作用更 强些，所以dxy、dyz、dxz轨道能量高于平均值。
（a）
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（b）
2
结论：几何构型是影响分裂能大小的主要因素。
[Co(H2O)6]3+ △o=18600 cm－1 [Co(NH3)6]3+ △o= 23000 cm－1
[Co(H2O)6]2+ △o= 9300 cm－1 [Co(NH3)6]2+ △o= 10100 cm－1
配体相同，中心金属离子不同，但为同族元素，且价态
相同时，从上到下分裂能增大。例如：
+ 6Ｄｑ
△o
- 4Ｄｑ
dxy dxz dyz (ｔ２ｇ)
12.5.2 影响分裂能大小的因素
1、配合物几何构型的影响 2、配体的影响
3、中心离子的影响
dz2 dx2-y2
dz2 dx2-y2 (eg)
影响△大小
Es
的因素是什么？
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△
△′
dxy dxz dyz 弱八面体场中
dxy dxz dyz (t2g)
d8 ↑↓↑↓ ↑↓ t2g
d9
↑↓ ↑ eg
↑↓↑↓ ↑↓ t2g
d10
↑↓↑↓ eg ↑↓↑↓ ↑↓ t2g
（3）M为d4～d7时，存在两种可能排列，以d4为例
¾情况a：d电子分占不同轨道且自旋平行，此时有 一个电子排在能量较高的eg轨道，使体系的能量升 高△o （因E(eg)=E(t2g)+△o）。
强场 低自旋 Δo ＞ P
dddd4756
eeegggg tttt222g2ggg
↑↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑↑↓↓↑↑↑↑↓↑↑↑
eegegegg ↑
tt2t2gtg2g2g↑↑↓↑↓↑↓↓↑↑↓↑↓↑↑↑↑↓↓
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例： [Co(CN)6]3- 与[CoF6]3-性质比较
Δo /J P/J 场
Co3+的价电子构型
¾配体的影响：中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体
场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。 八面体配合物，用电子光谱法分别测定它们在八面体场 中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列，得如下序列 （用“*”号标记的原子表示配位原子）：
I－＜Br－＜*SCN－①～Cl－ ＜NO3-＜F－＜尿素～OH－～*ONO －～HCOO－＜C2O42-＜H2O＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜ *NH2CH2COO*－＜NH3＜en＜*NO2＜*CO～*CN－