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第七章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单
体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
CH3
二甲苯
CH3
H2
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
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第七章 逐步聚合反应
（2）逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H2O H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1)
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第七章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合 1）线形逐步聚合反应
不平衡线形逐步聚合
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。
官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第七章 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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第七章 逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl HCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1)

缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、
聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得 的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第七章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
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第七章 逐步聚合反应
本课次的主要知识总结：

逐步聚合和连锁聚合，加成聚合和缩合聚合，及他们之 间的关系

逐步聚合的基本反应过程（能写出聚酯类的） 缩合聚合与缩聚反应及关系


官能度与产品分子结构的关系
逐步聚合的特点
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第七章 逐步聚合反应
课后作业：

熟记逐步聚合和连锁聚合，加成聚合和缩合聚合，及他 们之间的关系。
按连锁机理进行的大多数都是加聚反应。
2）大多数缩聚反应都是按照逐步机理进行的；
按逐步机理进行的大多数都是缩聚反应。
3）例外1：有的加成反应，是按逐步机理进行的（P18）； 例外2：有的缩聚反应，是按连锁机理进行的(P19)。
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第七章 逐步聚合反应与生产工艺
7.1 引言
1）1907年，世界上首次研制成功的第一种合成高分子 （酚醛树脂和塑料）就是由缩聚反应合成的； 2）20世纪20年代，确立高分子学说和创建高分子学科时，
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第七章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步
聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
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第七章 逐步聚合反应
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的； （5）反应中有小分子脱出。
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1)
H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
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第七章 逐步聚合反应
2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
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第七章 逐步聚合反应
7.3 线型缩聚反应基础
（1）缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单
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第七章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不
存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；
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第七章 逐步聚合反应
b）聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
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第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
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第七章 逐步聚合反应
缩合聚合单体官能度与聚合物结构的关系 1-1，1-2，1-3官能度体系缩合，形成低分子物； 2-2，或2官能度体系缩合，得到线型聚合物； 2-3，2-4，3-3官能度体系缩合得到支链型或体型聚合物。
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卡罗瑟斯小传（Wallace Hume Carothers） （1896～1937）
1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 主要成果： 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 自杀身亡。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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第七章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
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第七章 逐步聚合反应
（2） 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应
转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。