§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电 位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解 时两者能否完全分离。
第六章电解与库仑分析法§6-1 法拉第电解定律电解过程中.
电解分析包括：
●电重量分析
●库仑分析
库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同 的分解电压，在电解分析 中，金屈离子大部分在阴 极析出，要达到分离目的， 就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制 外加电压而实现。
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
反电动势。
理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 而原电池的电动势是可以通过其电极电
位计算出来的。所以，理论分解电压也可以
通过计算得到。
例如：计算溶液中CuSO4和H+离子 浓度均为lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为: ε=φ正－φ负 =1.23-0.34 =0.89V
实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存 在，但超电位是如何产生的呢？
电解时产生了一个极性与电解池相反的
原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization
的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、阳极的极 化所产生的超电位，使得实际上的分解 电压要比理论分解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的
电解为例：
• 阴极反应：
•Cu2++2e===Cu
• 阴极电位：
•=0+0.059/2lgCCu2+ •= 0.337+0.059/2lg0.1=阴极面积流密度为100cm2, 电流为 0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解 池内阻为0.5
实际分解电压
=(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别的原因
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是 随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及 电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控 制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通 过下列装置来控制阴极电位。
Potentiometer Reference electrode
Electromagneti c stirrer
解：1）首先求出两者的析出电位：它们 的析出电位等于它们的平衡电位加上超电 位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：
ECu析
E0 Cu2
/ Cu
0 059 2
lg[Cu2 ]
0337 0.059 lg 2 2
0.346
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg0.01
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V) 2
E(O2/H 2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H 2]]41.22 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
0.681
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐 降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析 出完全。此时，银的析出电位为：
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两 者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
• 阳极电位：
•=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) •=1.23+0.059/2lg(11/20.22) •=1.189V
•电池电动势：
•E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
•因此, 理论分解电压值=电池电动势值=