[4.13] 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准 分别是什么? 分别是什么? [解]: 凡是属于 n 和 Cnv 点群的分子都具有永久偶极矩 , 点群的分子都具有永久偶极矩, 解 : 凡是属于C 而其他点群的分子无永久的偶极矩.由于C 而其他点群的分子无永久的偶极矩.由于 1v≡C1h≡Cs,因而 因而 Cs点群也包括在Cnv点群之中. 点群也包括在 点群之中. 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性, 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性,而不具有反轴 对称性的分子则可能出现旋光性. 可能"二字的含义是: 对称性的分子则可能出现旋光性." 可能"二字的含义是: 在理论上,单个分子肯定具有旋光性, 在理论上,单个分子肯定具有旋光性,但有时由于某种原 如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来. 因(如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来. 反轴对称操作是一联合的对称操作. 反轴对称操作是一联合的对称操作. 一重反轴等于对称中 二重反轴等于镜面,只有4m次反轴是独立的 因此, 次反轴是独立的. 心,二重反轴等于镜面,只有 次反轴是独立的.因此, 判断分子是否有旋光性, 判断分子是否有旋光性,可归纳结为分子中是否有对称中 镜面和4m次反轴的对称性 次反轴的对称性. 心,镜面和 次反轴的对称性.具有这三种对称性的分子 只要存在三种对称元素中的一种)皆无旋光性, (只要存在三种对称元素中的一种) 皆无旋光性,而不具 有这三种对称性的分子都可能有旋光性. 有这三种对称性的分子都可能有旋光性.
(g) H2N
NH2 (=5.34×10-30Cm) × )
[解]: 解: 序号 a b c d e f*
分子 C3O2 SO2 N≡C—C≡N H—O—O—H O2N—NO2 H2N—NH2
几何构型 O=C=C=C=O
点群 D∞h C2v D∞h C2 D2h C2v
同左
g*
H2N
NH2
C2v
[4.16] 指出下列分子的点群,旋光性和偶极矩情况: 指出下列分子的点群,旋光性和偶极矩情况: (a) H3C—O—CH3 (b) H3C—CH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形 环形) 环形 (e) ClH2C—CH2Cl(交叉式) (交叉式) NO (f) Br (g)
分子的对称性
[4.1] HCN和CS 都是直线型分子,请写出它们的对称元素. 和 2都是直线型分子,请写出它们的对称元素. [解]: HCN:C∞,σv(∞) 解: : CS2:C∞,C2(∞),σh,σv(∞),i , , [4.2] 写出 3CCl分子中的对称元素. 写出H 分子中的对称元素. 分子中的对称元素 [解]:C3,σv(3) 解: [4.8] 写 出 下 列 分 子 所 归 属 的 点 群 : HCN , SO3 , 氯 苯 (C6H5Cl),苯(C6H6),萘(C10H8). ) [解]: 解: SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 分子 HCN C∞v D3h C2v D6h D2h 点群 [4.11] SF5Cl分子的形状和 6相似,试写出它的点群. 分子的形状和SF 相似,试写出它的点群. 分子的形状和 [解]:SF6分子呈正八面体构型,属Oh点群.当其中 个F原子被 分子呈正八面体构型, 点群.当其中1个 原子被 解: Cl原子取代后, 所得分子 5Cl的形状与 6分子的形状形似, 原子取代后, 的形状与SF 分子的形状形似, 原子取代后 所得分子SF 的形状与 但对称性降低了. 分子的点群为C 但对称性降低了.SF5Cl分子的点群为 4v. 分子的点群为
由下列分子的偶极矩数据, [4.15] 由下列分子的偶极矩数据,推测分子的立体构型 及其点群. 及其点群. (a) C3O2 (=0) (b) SO2 (=5.40×10-30Cm) × ) (c) N≡C—C≡N (=0) (d) H—O—O—H (=6.9×10-30Cm) × ) (e) O2N—NO2 (=0) (f) H2N—NH2 (=6.14×10-30Cm) × )
分子中, 原子以 杂化轨道分别于另一个C原子 原子以sp 在C2H4分子中,C原子以 2杂化轨道分别于另一个 原子 杂化轨道及两个H原子的 轨道重叠形成共面的3个 原子的1s轨道重叠形成共面的 的sp2杂化轨道及两个 原子的 轨道重叠形成共面的 个σ 键;两C原子剩余的 轨道相互重叠形成π键,分子呈平面 原子剩余的p轨道相互重叠形成 键 原子剩余的 轨道相互重叠形成 构型, 点群( 构型,属D2h点群(∠C—C—H=121.30,∠H—C— H=117.40).对于 2H4分子,既然偶极矩不为 ,则其几何 ).对于 对于N 分子,既然偶极矩不为0, 构型既不可能是平面的: 构型既不可能是平面的:H H
3 3
CH3
= [(5.17 × 10 30 C m) 2 + (13.4 × 10 30 C m) 2
+ 2 × 5.17 ×10
30
C m × (13.4 ×10
30
=4.65×10-30Cm
1 1 C m) × ] 2 2
Cl
(m ) = [
2 C Cl
+
2 C CH 3
2 C Cl C CH 3 COS 60
10
30
C m
分子
10 30 C m
6.9 6.1
H
H
H—C≡C—H
H C H
H C Cl C H
0
H
H—O—O—H
H H N H
H
C H
Cl
0
N
0
Cl
C
C Cl
10.7
N
0
N
S
5.0
S
[解]: 在C2H2分子中,C原子以 杂化轨道分别 解: 分子中, 原子以 原子以sp杂化轨道分别 于另一个C原子的 杂化轨道和H原子的 原子的sp杂化轨道和 原子的1s轨道 于另一个 原子的 杂化轨道和 原子的 轨道 重叠形成两个σ键 两个C原子的 原子的P 重叠形成两个 键;两个 原子的 x轨道相互重叠 形成π 轨道相互重叠形成π 形成 x键,Py轨道相互重叠形成 y键,分子呈直 线形, 点群,因而偶极矩为0.而在H 线形,属D∞h点群,因而偶极矩为 .而在 2O2分 子中, 原子以 杂化轨道(也有人认为以纯p 原子以sp 子中,O原子以 3杂化轨道(也有人认为以纯 轨道)分别于另一个O原子的 杂化轨道和H原 原子的sp 轨道)分别于另一个 原子的 3杂化轨道和 原 子的1s轨道重叠形成两个夹角为 轨道重叠形成两个夹角为96 ˊ 子的 轨道重叠形成两个夹角为 052ˊ的σ键; 键 两个O—H键分布在以过氧键 键分布在以过氧键—O—O—为交线, 为交线, 两个 键分布在以过氧键 为交线 交角为93 ˊ的两个平面内, 交角为 051ˊ的两个平面内,分子呈弯曲形 题答案图), (见4.15题答案图),属C2点群,因而有偶极矩. 题答案图),属 点群,因而有偶极矩.
C H
[
3
]
= 5.17 × 10 30 C m + 13.4 × 10 30 C m
3
= 6.51 × 10 30 C m
由推算结果可见, 由推算结果可见,C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和 实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体, 实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体,特别是邻位异 构体两者差别较大.这既与共轭效应有关,更与紧邻的Cl原 构体两者差别较大.这既与共轭效应有关,更与紧邻的 原 子和—CH3之间的空间阻碍效应有关.事实上,两基团夹角 之间的空间阻碍效应有关.事实上, 子和 大于60 大于 0.
*注 :
基团. 基团.
在判断分子的点群时,除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的 在判断分子的点群时,除特别注明外总是将
[4.17] 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物 对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物, 下表列出 对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物, 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异. 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异. 分子
N H N H
H H N H N H
,也不可能是反式的: 也不可能是反式的: 它应是顺式构型: .它应是顺式构型:
N H H
N H
H ,属C 点群 见4.15题(f)]. 题 ). 2v点群[见
和顺—C2H2Cl2化学式相同,分子内成键情况 化学式相同, 反—C2H2Cl2和顺 相似,皆为平面构型.但两者对称性不同,前者属于C 相似,皆为平面构型.但两者对称性不同,前者属于 2h点 后者属于C 点群.因此,前者偶极矩为0, 群,后者属于 2v点群.因此,前者偶极矩为 ,后者偶极 矩不为0. 矩不为 .
1 0 2
]
CH3
Cl
= [(5.17 × 10 30 C m) 2 + (13.4 × 10 30 C m) 2 1 1 2 2 × 5.17 ×10 30 C m × (13.4 × 10 30 C m) × ] 2 =5.95×10-30Cm
(o ) = C Cl C CH
2
N
CH3 Cl
兹将各分子的序号, 解:兹将各分子的序号,点群,旋光性和偶极矩等情况列表如下: 兹将各分子的序号 点群,旋光性和偶极矩等情况列表如下: 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v 无 有 b* Cs 无 有 c C4v 无 有 d D4d 无 无 e C2h 无 无 f Cs 无 有 g C1 有 有
N
分子的偶极矩为0,表明它呈平面构型, 分子的偶极矩为 ,表明它呈平面构型, N原子以 2杂化轨道与 原子成键,分子属 2h点群. 原子以sp 原子成键, 原子以 杂化轨道与C原子成键 分子属D 点群.
N
S
分子的偶极矩不ห้องสมุดไป่ตู้0,表明 原子不与两 分子的偶极矩不为 ,表明S原子不与两 苯环共面.可以推测, 原子以 杂化轨道成键, 原子以sp 苯环共面.可以推测,S原子以 3杂化轨道成键,分子沿 连线折叠成蝴蝶形, 着S…S连线折叠成蝴蝶形,具有 2v点群的对称性. 连线折叠成蝴蝶形 具有C 点群的对称性.