CH4
P4 (白磷)
10. Oh点群(八面体点群)
SF6
立方烷
11. D∞h
直线形分子的共同特点是含有C∞轴(即键轴)。对于对称的直线形分
子如CO2、H2、HCCH等，则含有无数个垂直于C∞轴的C2轴及无数
个含C∞轴的σv对称面，此外还含有一个σh对称面和一个对称中心i。 所以它们属于D∞h点群。
A.群的不可约表示的Mulliken符号
c.一维不可约表示A或B 对垂直于主轴的C2是对称的-------下标：1 对垂直于主轴的C2是反对称的-----下标：2
C4V点群，CO, HCl属于C∞V点群。
C3V群
三 角 锥 结 构
C4V群
C∞V群
BrF5
直线型非对称分子
5. Cnh点群
C2h群
含有一个Cn轴和一个垂直Cn轴的σh对称面。如：反式
1,2-二氯乙烯具有C2轴(垂直分子平面)和垂直C2轴的对称
面(分子平面 )σh。同时由于 hC2 =S2 =i ,所以还有S2轴和对
来实现，而一个对称元素可以对应着一个
或多个对称操作。
2.1.2 旋转
如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2π/n角后能够
复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作
为旋转操作。上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，
记做Cn. n=2,旋转了2π/2= π,称为C2操作,旋转轴称作
C2轴。n=3,旋转了2π/3= 120°,称为C3操作,旋转轴
第二章分子的对称性与分子结构
内容提要：
1 掌握对称操作与对称元素的概念
2 掌握如何运用对称性知识来判断分子的偶极距、
旋光性等 3 掌握常见无机分子(离子)所属的点群 4 了解特征表的结构、意义和应用，以及如何应
用群分解公式将可约表示约化为不可约表示
第二章分子的对称性与分子结构
2.1 对称操作与对称元素 2.2 点对称操作群(点群)
Dn点群元素增加一个σh ，即得到Dnh点群，在Dnh中 如果n为偶数，则还存在对称中心i。
D2h群
平面矩形分子
D3h群
平面正三角或三角双锥分子
乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
XeF4为平面四边形，属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素， C3, 3C2, 3σv, σh, S3, E , 属于D3h点群； C6H6为平面正六边形，属于D6h点群； 平面乙烯属于D2h群； 环戊二烯是平面正五边形，为D5h点群； 以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一 个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有σh面。
12. C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等，则属于C∞v
点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面，但它不含C2轴
σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td;
如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，
则寻找对称中心或反映面。
总的来说，对于分子的对称性，即点对称性， 一共有旋转、反映、反演、旋转-反映和恒等5种点操作， 以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋 转—反映轴4种对称元素。 旋转—第一类对称操作，或实际操作； 反映、反演、旋转—反映只能在想象中实现，称作第二 类对称操作或虚操作。
2.1.6 同类对称元素与同类操作
1. C1点群
HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外),属于C1
点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、
POFClBr等
2. Cn点群
仅含有一个Cn轴。如：H2O2分子的两个氢原子分别
位于接近互相垂直的两个平面内。它仅含有一个C2轴，
该轴平分两个平面的夹角，并交于O-O键的中点，所以
但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S 分子本身一样，能被C2V点群的所有操作复原。如对于 硫原子的2py、2px 、2pz轨道，在C2V点群的操作作用 下，得到如下结果：
由变换过程可知， H2S分子中硫原子上的
2px、2py 、2pz轨道的不同对称性质，可以分别
用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质 的物理量给出不同的一套数字。
称中心i。此类分子属于C2h点群。
6. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：
[Co(en)3]3+分子具有一个垂直三角平面的C3轴和3个通过 Co离子，垂直C3轴的C2轴。属于D3点群。
D2群
C2
H 2C O H 2C CH2 O CH2
D 3群
C2
部分交错式的CH3-CH3
7. Dnh点群
2.3.1 特征标表的结构和意义
A.群的不可约表示的Mulliken符号
a.一维不可约表示A或B 二维不可约表示E(不是恒等操作！) 三维不可约表示T(用于电子问题) 或F (用于振动问题) 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b.同为一维不可约表示时 对绕主轴Cn的旋转是对称的----A 对绕主轴 Cn的旋转是反称的----B
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
2 3 1 C C C 如：NH3分子中 3 3 3 中，前两个属于同一类，
2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
2.2.1 群的定义、群阶 2.2.2 主要点群
2.2.3 分子点群的确定
交 错 式 二 茂 铁
9. Td点群(四面体点群)
对称元素有4个C3轴，3个C2轴，3个S4 轴(与3个C2
轴重合)和6个d平面
Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，
常常可从形象上加以确定。
例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等
分子和离子的构型均属于Td点群。
因此经由对称中心的反演结果，是原子位置坐标变号。
2.1.4 旋转-反映(Sn)
如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反
映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋
转-反映轴，以Sn表示。旋转-反映轴又叫反轴。有时又
称作非真轴。如：
2.1.5 恒等操作E
一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即 分子中的每个原子都回到了原来的位置。我们称此操作 为恒等操作，记作E.
H2O2分子属于C2点群。
3. Cs点群
仅含有一个镜面σ。如：HOCl为一与水类似的弯曲 分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。
4. Cnv点群
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分
子具有一个C2轴和两个包含该轴的相互垂直的对称面，
故属于C2V点群。又如：NH3属于C3V点群，XeOF4属于
称作C3轴。
例如：
1个C2轴
1个C3轴 3个C2轴
1个C4轴 4个C2轴
1个C5轴 5个C2轴
1个C6轴 6个C2轴
分子中常见的旋转轴
C2，C3， C4， C5，C6， C∞
以H2O为例 O
H1 H2
ˆ C 2
O
H2 H1
ˆ C 2
O
H1 H2
C2
ˆ 。 C2轴的独立动作共有2个 C 2
ˆ C 3 ˆ C 3
2.3 特征标表(了解)
2.4 对称性在无机化学中的应用
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性
2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映
2.1.4 旋转-反映
2.1.5 恒等操作E
2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义
那么这些对称元素就是同一类对称元素。
可以使一个σv变成另一个σv 在SF5X分子中，通过C4旋转，可推知有两类σv，通过 FSF键轴的两个σv 属于一变成另一个对称元素，
如：NH3分子中3个σv反映面属于同一类,因为通过C3旋转，
另一类。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
8. Dnd点群
Dnd点群的特点除具有Dn点群的对称轴外，还有n个分角对称
面σd，由于有σd和C2，所以必有S2n轴。而且当n为奇数时，则
还有对称中心i。
' Dn n d C n , nC 2 , n d
d nC'2 S 2n
D2d群
D3d群
交 错 式 乙 烷 构 象
D5d群
2.1.3 反演与反映
如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子 通过此平面的反映后，能在另一半(映像)中与其相同的原
子重合，则称此分子具有一对称面(镜面)，以σ表示。据
此而进行的操作叫做对称面反映操作，或简称反映。
含有竖直轴(通常是主轴)的平面叫做竖直对称面， 以σv表示 垂直主轴的平面叫做水平对称面，以σh表示 通过主轴并平分相邻两个二次轴(在xy平面内)夹角 的平面叫分角对称面，以σd表示
如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn；
在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴；
看分子中含有何类型的反映面，确定分子点群。
Dh CV Td Oh Cs
Ci C1 Sn Dnh Dnd Dn Cnh CnV Cn
2.3 特征标表简介
2.3.1 群的表示 2.3.2 可约表示与不可约表示 2.3.3 特征标表
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素 符号。 例如：H2O分子，有一个C2轴，2个σv反映面，所以属 于C2V点群，SO2，H2S也属于此点群。 NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。