二氟乙烷（HFC-152a）生产技术研究进展苏利红;贺爱国【摘要】HFC-152a是一种优良的ODS（消耗臭氧层物质）替代品，介绍了HFC-152a的性质及用途，综述了以氯乙烯、乙炔、氯乙烷为原料工艺合成HFC-152a的生产技术，并对其发展前景进行了预测。
【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2011(000)004【总页数】4页(P30-33)【关键词】1,;1-二氟乙烷;合成;方法;前景【作者】苏利红;贺爱国【作者单位】浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004;杭州华安环保科技有限公司,浙江杭州310004【正文语种】中文【中图分类】TB641 HFC-152a性质及用途HFC-152a，分子结构式为CH3-CHF2，化学名称为1，1-二氟乙烷，英文名称为：1，1-difluoroethane，是一种优良的ODS(消耗臭氧层物质)替代品。
HFC-152a基本物性数据详见表1。
表1 HFC-152a的基本物性数据［1］HFC-152a CAS登记号名称1.5 75-37-6分子量66.05沸点/℃ -24.023密度(25℃)，液体/(g/cm3) 0.900气体密度(21.1℃，101.325kPa)/(kg/m3) 2.735自燃点/℃ 454临界温度/℃ 113.3临界压力/MPa 4.52爆炸极限含量 309～16.9水溶解性(25℃，0.1MPa)/%(质量) 0.28在水中溶解度(25℃)/%(质量) 2 500×10-6破坏臭氧潜能值(ODP) 0全球变暖系数值(GWP) 140大气寿命/年由于HFC-152a物化性质、热力学性质和CFC -12十分相近，所以是CFC-12的首选替代品。
混合制冷剂HFC-l52a/HCFC-22是近年来用于替代CFC-l2的主要物质之一。
在我国，作为环保节能工质，它被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)。
同时，HFC-152a也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大，美国也在考虑将HFC-152a用于汽车制冷剂。
此外，HFC-152a还是生产聚偏氟乙烯树脂的单体。
但是，HFC-152a存在易燃烧的缺点。
2 现有HFC-152a生产方法介绍HFC-152a的生产技术开发起始较早，已形成一定的生产规模。
在国外，HFC-152a大规模的生产公司为美国杜邦公司、Solvay公司(荷兰)及日本、德国、前苏联、中国，美国、日本有大规模的生产装置。
生产方法按原料不同主要分为以下3种：以氯乙烯为原料合成二氟乙烷;以乙炔为原料合成二氟乙烷;以氯乙烷为原料合成二氟乙烷。
早期以采用乙炔法较多，现在更多转向氯乙烯法，下面对HFC-152a的主要生产方法进行逐一介绍。
2.1 氯乙烯为原料合成HFC-152a［2］氯乙烯法生产HFC-152a的原料为氯乙烯和无水氢氟酸，该反应过程包含加成和取代两个反应过程。
具体反应式如下：氯乙烯属于乙烯型卤代烯烃，卤原子直接连在不饱和的SP2杂化碳原子上。
在一般情况下，它不易发生亲核取代反应，所以在氯乙烯氟化反应时，因氯乙烯分子中有双键存在，第一步只能是加成反应，在极性介质中和催化剂存在的条件下，反应会大大加快。
氯乙烯在氟化反应中第一步生成的CH3-CHClF是一种卤代烷烃，具有相同烷基的各种卤烷，它们的活性是：在氯乙烯氟化反应中，CH3-CHClF被HF取代生成CH3-CHF2。
CH3-CHClF和HF的取代反应属于SN1类型，应在强极性条件下进行，所以选择高效的催化剂是十分重要的。
据资料介绍，氯乙烯液相氟化反应的催化剂有多种，如三氯化铁、三氯化铝、四氯化钛、五氯化锑、四氯化锡等，也常用某些高纯酸来调节反应体系。
氯乙烯氟化反应除主反应(1)、(2)外，一般还有如下副反应发生：ZL97192750.2［3］公开了一种由氯乙烯和AHF为原料液相氟化合成HFC-152a 的方法，该方法反应温度为30～160℃，所用锡催化剂选自或至少含有SnCl4、SnBr4、SnCl3F、SnF4、SnCl2O、SnF2O、SnClFO、Sn (CH3)4、OSn(C2H5)2和SnCl2(CH3)2中的一种。
并指出，在该反应体系中加入碱金属卤化物或饱和卤代烃作为添加剂可以有效减少焦油状物质的产生。
其中，碱金属卤化物选择NaCl、NaF、KCl和KF;饱和卤代烃化合物选择二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
该方法可得到较高的收率，HFC-152a的摩尔收率至少可达到80%以上，通常至少为85%以上。
发明专利申请97192803.7［4］公开了一种在锡催化剂、HF和含氧、氮或磷的添加剂中加入氯乙烯，控制反应温度20～160℃合成HFC-152a的方法，该方法具有较高的转化率和选择性，同时低聚的和聚合的副产物产生较少。
该发明专利申请2001.04.04视撤。
ZL96108401.4［5］公开了一种用氟化氢和氯乙烯制备HFC-152a的方法。
该方法的特征是从全氯乙烯和1，1，1，3，3-五氟代丁烷中选出至少一种化合物作为反应介质，反应物料氟化氢和氯乙烯的摩尔比为2∶1～20∶1，反应温度为40～130℃，反应压力为0.2～5 MPa。
该发明专利2004.11.10授权，2009.1.28未缴年费权利终止。
ZL200310106123.5［6］公开了一种在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使氯乙烯与氟化氢发生液相反应，合成1，1-二氟乙烷的方法。
该方法的特点是添加剂为酚类化合物，可以是苯酚、对二苯酚、苯环上带有烷基的酚类物质及其同分异构体中的一种或几种，同时，添加剂中可以加入有机磷类化合物。
本发明的方法可以有效地降低1，1-二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。
该发明专利2006.2.8授权，2010.12.29未缴年费专利权终止。
ZL200510044696.9［7］公开了一种用于气相法生产1，1-二氟乙烷的催化剂，包括铬元素、其他金属基和氟、氧元素组成，其他金属基为Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一种或两种元素，铬元素与其他金属元素的摩尔比为1∶0.01～0.6。
本发明的铬基催化剂接触面积大，反应过程快，时空收率高，反应温度控制在150～200℃，HF与氯乙烯的摩尔比为2～4∶1，反应压力不会影响反应生成物的种类，反应产物中副产物品种较少，而且该催化剂易再生。
由于氯乙烯法生产HFC-152a过程中，HFC-152a粗产品中一般含有1%～2%未转化的氯乙烯，未转化的氯乙烯和HFC-152a会形成共沸，用普通精馏方法无法使它们彻底分开，所以在氯乙烯法生产HFC-152a过程中，HFC-152a产品的纯化技术也被人们高度关注。
ZL92100314.5［8］公开了一种HFC-152a中取出氯乙烯的分离提纯方法，该方法的特征在于使含氯乙烯的粗产品在装有日光灯或紫外灯的反应器内与氯气进行光氯化反应，将氯乙烯转化为三氯乙烷或其他多氯乙烷，然后借普通精馏法与HFC-152a分离。
该方法中氯气与氯乙烯的摩尔配比控制在1.40～2.00，反应停留时间控制在5～30 s，反应温度控制在15～50℃。
ZL92100388.9［9］公开了一种氯乙烯与氟化氢液相催化氟化制备HFC-152a的改进方法，该方法是以 SbCl5、SbF5HSO3F、SnCl4、SnF4、TaF5、TiCl4或它们彼此间的混合物作为催化剂，控制反应温度0～70℃，反应压力0.30～0.80 MPa，反应冷凝器顶部温度-10～20℃，氯乙烯的进料速度0.3～0.6 kg/ kg催化剂·h，无水氟化氢与氯乙烯的摩尔比2.2～2.5，该方法中氯乙烯转化率可达99%以上，HFC-152a的选择性可以达到95%以上，且催化剂寿命可大大提高。
ZL97199127.8［10］公开了一种通过萃取精馏分离HFC-152a和氯乙烯的方法，该方法所用萃取剂选择烃类、含氟烃和醇类。
2009年12月30日，未缴年费专利权终止。
2.2 乙炔为原料合成HFC-152a该法生产HFC-152a的原料为乙炔和无水氢氟酸，具体反应式如下：以乙炔和HF为原料合成HFC-l52a，成本低，原料易得，目前已形成液相法和气相催化法两大工艺。
在国内，液相法制造HFC-152a已有30多年历史，集累了相当经验。
气相法制造流程的研究工作开始较晚，不太成熟。
从技术水平来看，两种制造方法各有千秋，但在催化剂寿命、废催化剂排放处理、设备腐蚀、环境污染、操作弹性及原料消耗等方面，似乎气相法比液相法略胜一筹。
采用的一般工艺流程方框图如下［11］：ZL200410015662.2［12］提供了一种HFC-152a的制备方法及其生产设备，该生产设备由反应釜和外循环系统构成，外循环系统设有一个外循环泵，循环泵通过下接管和阀门与反应釜的底部接通，循环泵通过上接管和阀门与反应釜的中部接通，外循环泵与阀门之间接有排液管和阀门，在外循环泵和阀门之间的下接管上接有阀门和补加罐，补加罐的顶部接有阀门和催化剂贮槽。
采用外循环的优点是提高了气液反应物料同催化剂的混合效果，又避免了直接采用搅拌系统在机械结构和安全方面的困难。
图1为反应釜及外循环系统结构示意图。
图1 反应釜及外循环系统结构示意图该方法在反应釜中氢氟酸的初始液位为反应釜容积的60%～70%;催化剂为氟磺酸，催化剂的加入量为氢氟酸重量的30%～40%;乙炔的加料速度为每公斤氢氟酸加乙炔0.08～0.12 kg/h，反应温度22～32℃，反应压力0.03～0.3 MPa。
本发明的有益效果是：1)反应釜的长径比可以减小，因为乙炔与氢氟酸反应的转化率较低(30%～40%)，单纯放大长径比意义不大，本发明可缩小长径比，降低设备材料消耗;2)开启外循环系统后，能使沉于底部的催化剂送到反应器的上面，使催化剂均匀地分布在整个反应釜中，充分起到催化作用;3)可在适当的时候排出反应釜内部分失效或低效的催化剂和高沸残液;4)同样可在适当的时候将催化剂补加罐中的催化剂加入反应釜中;5)系统反应连续进行，可有效地降低原料和催化剂的单耗。
ZL200610166228.3［13］公开了一种1，1-二氟乙烷生产工艺及用于该工艺的反应釜。
该方法是以纯净的乙炔气和工业无水氟化氢为原料，在催化剂存在下，在一定温度和压力下反应生成1，1-二氟乙烷。
该方法所用的反应釜包括釜主体、上夹套、下夹套、不在釜上的物料进口、气相出口，该反应釜的特征是具有两个夹套，反应釜内部具有盘管，上夹套和内盘管用于及时移走反应生成热，下夹套用于加热反应釜以达到反应所需的温度，该方法既能保证初始反应温度，又能及时移出反应所放出的热量，反应温度容易控制，能保证达到较高的反应转化率和产品收率。