O RCHCH
Br2/OH-
R
Br C
O C
H
Br
Br
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卤仿反应: 甲基酮在碱催化下卤代，生成三卤代甲基酮， 在此碱性条件下，三卤代酮可以进一步断链，生成羧酸盐 和相应的三卤甲烷
CHCl3和CHBr3为无色液体，CHI3为黄色结晶。
四川大学化学学院 57
反应常用次卤酸钠的碱溶液进行反应，次卤酸钠具有氧 化性，可以将醇氧化成醛酮
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应 产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风 柜中进行。
丙酮氰醇 71-78%
α-甲基丙烯酸甲酯
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1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
具有此结构的醇亦能发生卤仿反应
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碘仿反应
鉴别结构
黄色结晶
鉴别乙醛和甲基酮 制备少一个碳的羰酸
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问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？
（1）乙醇； （3）3-戊醇； （5）2-丁酮； （7）丙醛；
H
H
R N C OH -H+ R N C OH
H
H
H
H +H+
R N C OH R N C OH
R N C + H2O
H
反应通常在弱酸性溶液中(pH5~6)进行, 这样既有利于C=O形
鉄 鉄铜成 样铜盐样洋, 增洋加羰基的正电性, 又能保持游离-NH2有适当浓度。
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二、α-碳及α-氢的反应
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空间效应 羰基碳上位阻增加，反应活性降低。
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>>来自>>
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亲核试剂
A+ NuH CN Na HSO3 H NH-Y H OH H OR
Grignard试剂
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1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins） 亲核剂为氰基负离子，产物为α-氰醇。
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理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯 醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。
HO CC
OH CC
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O
OH 烯醇式的平衡含量：0.000 1%
H OO
CC
H3C
C H
CH3
76%
α-H的酸性 六员螯环结构 π -π 共轭效应
100% 溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度
俗名
掌握天然醛：茴香醛、肉桂醛
茴香醛
肉桂醛
香草醛
胡椒醛
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课堂练习: 命名
O CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3
C=CH2 CH3
4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮
2-甲基-5-氯己醛
CH3 O
O
4-甲基-1,3-环己二酮
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结构和物理性质
O
121.7o
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水
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这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂
伯胺 羟胺 肼 苯肼 2,4 -二硝基苯肼 氨基脲
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+
羰基试剂（ H2N-G）用 易通过结晶进行纯化, 经 于醛、酮分离及精制 酸水解得四到川大原学来化的学学醛院或酮40

H
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O
OH H 94%
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D-吡喃葡萄糖
≡
开链
- (> 99%)
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4. 加水——形成水合醛（酮）
水与羰基加成形成醛、酮的水合物 （偕二醇）一般不稳定 的, 易失水, 加成反应平衡主要偏向反应物一方
第九章 醛、酮、醌
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命名
(一) 习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛,
支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。
CH3 CH3CHCH2CH2CHO
CHO
γ-甲基戊醛
2-丁烯醛
苯甲醛
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简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃 基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。
HO-CHCH3
4-甲基-2-戊酮 5-乙基-6-羟基- 3-庚酮
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(二) 系统命名法
多元醛、酮：应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明 羰基的位置和羰基的数目。 脂环酮：从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
戊二醛
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)
3-甲基环己酮
1,4-环己二酮
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偕二醇
CH3 C=O + H-OH
CH3
~0.1%
CH3 HO— C—OH
CH3
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4. 加水——形成水合醛（酮） 强吸电子基团可增加水合物的稳定性
三氯乙醛水合物 （安眠药）可分离
茚三酮
水合茚三酮
氨基酸，蛋白质的鉴别试剂
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5. 加Grignard试剂——制备醇 Grignard试剂是极性较强的有机金属化合物，与Mg相 连的C带部分负电荷，有很强的亲核性。
OH H
CC HR
O C
H + OH-
-羟基醛
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2. 酮式—烯醇式互变异构
OH R-C—CHR’
酮式
O R-C—CHR’ + H+
烯醇负离子
OH R-C=CHR’
烯醇式
醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和 烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一 定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮 式和烯醇式互为互变异构体。
α-氰醇 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮。 用途：接长碳链的方法之一
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1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
OHH+
碱性条件可催化反应的进行
实验事实:
加1滴KOH 几分钟内反应完成
大量H+存在 不反应
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1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
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醛、酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）缩合反应
亲核加成 氢化还原 δO-
CC H δ+
H
醛的氧化
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亲核加成反应 羰基中缺电的C原子易受负离子或偶极负端（亲核试 剂）进攻； O原子有较大容纳负电荷的能力，可以形成具有八隅 结构的氧负离子中间体； 中间体进而与正电荷部分结合形成加成产物。
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溶剂对互变异构体的相对量的影响：
己烷中： 8% 水中： 84%
92% 16%
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能与2,4-戊二酮作用的试剂是？
(A) HCN (B) 苯肼 (C)C2H5MgBr (D) 溴水 (E)FeCl3 (F) Na
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3. 卤代反应
碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 α-H 的醛或酮反应， 生成α-C 完全卤代的卤代物。
121pm
C
H 116.6o H 平面分子
比较
109o
143pm
CH3
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个 sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原
子形成 3个σ 键，这 3个σ 键 处于一个平面，羰基碳余下的1个
未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道
彼此平行重叠，形成π键。
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醛、酮的物理性质
1. 羟醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰 基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该 反应称为羟醛缩合。
O
HO
OH-/H2O
H3C—C—H + CH2—C—H 5℃, 4~5h
OH CH3CHCH2CHO
β-羟基丁醛
在碱性催化剂作用下进行的碳链增长
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缩醛（酮）遇酸分解生成原来的羰基化合物。
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醛酮可作为邻二醇的保护基团
?
四川大学化学学院 29
醇（乙二醇）可作为醛酮的保护基团
?
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3）加醇——形成缩醛(或缩酮)
尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是 γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且 主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
甲(基)乙(基)酮
甲基环己基酮
二苯酮
甲基苄基酮
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(二) 系统命名法
选主链—— 含有羰基的最长碳链为主链。 编 号—— 从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注 明酮分子中羰基的位置（醛不必标出）。
2-甲基丁醛
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3
反应 活性
H
R
C=O > C=O > (
H
H
> )