第八章 醛、酮、醌 （5学时）【目的要求】⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4．了解重要醛、酮的用途。

5．了解醌的结构与性质。

§8—1 醛、酮的结构、分类和命名 一、结构：⒈ 〉C=O⒉ 比较C=O 和C=C 双键C —O 单键键能： 360 KJ/mol ； C —C 单键键能：347 KJ/molC=O 双键键能： 醛 736 KJ/mol ； C=C 双键键能：611 KJ/mol酮 749 KJ/mo二、分类：⒈ 据分子中含羰基的数目可分为：一元醛、酮；二元醛、酮。

⒉ 据烃基的饱和程度可分为：饱和醛、酮；不饱和醛、酮。

⒊ 据烃基的不同可分为：脂肪醛、酮；芳香醛、酮； 脂环醛、酮。

⒋ 酮又可分为：单一酮和混合酮。

三、系统命名⒈ 选择含羰基的最长碳链作为主链。

⒉ 从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。

⒊ 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。

（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳）⒋ 环酮从羰基碳开始编号CH 3CH-C-CHCH 3Cl O Cl2,4-二氯戊酮（不要标明羰基位置）或α,α`-二氯戊酮C H =C H C OC H 34-苯基-3-丁烯-2-酮 (不饱和键也要注明位置)3-甲基环已酮 (羰基碳原子在环内的为环酮)OCH 3C O H H116.9°121.8°C OH 3CH 3C117.0°121.5°⒌芳香醛酮简单的：复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。

⒍混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。

⒎既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。

§8—2 醛、酮的性质一、物理性质醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。

⒈极化度较大。

⒉沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。

⒊低级醛、酮可溶于水。

醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。

二、化学性质⒈加成反应：醛、酮中的C=O偶极矩约在2.3～2.9D说明羰基是极化的。

①与HCNa、可逆。

历程：·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。

·实验事实：b、和HCN加成的难易·电子效应HCHO 〉RCHO 〉酮H CN H+CN+--δ-O OHCNR R CHCNOHR CR`O H CN+R CR`CNOHα—羟基腈CH3CCH3O+小时只有50%原料起反应。

C-CH3系统命名称苯乙酮 (也称苯甲酮)OC-CH2CH31-苯基-1-丙酮OCHO苯甲醛CO羰基的亲核加成反应和还原反应—H的反应（R）·空间效应HCHO 〉RCHO；RCHO 〉甲基酮〉R2C=O；c、范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮可以进行反应。

d 、应用：·增长碳链的一种方法。

·产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。

②与NaSO3Ha、可逆。

b、醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。

C、应用。

可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。

③与Grignard④与醇加成R'CHOR'C=ORCH2R-M gX增加一个C伯醇RCH2OHH2OR'CHOMgXRH2O R'CHOHR仲醇R'-C-OMgXR'RH2OR'-C-OHR'R叔醇+HH3COH3CH3COH3CCE tOH3CCM e2HCOH3CCM e3COE tE tO 89%56%36%12%6%2%Rδδ+-δδ+R C OMgXH2OR C OH+MgOHXCOHSO3NaOO+Na2SO3COSO H2ONaCl++++H2O+CH3CCH3OHCN CH3CCH3OHCNCH3OHH SOCH2=CCOOCH33α-甲基丙烯酸甲酯C=O+NaHSO C O NaSO3H+-C OHSO3Naα-羟基磺酸钠盐R CO+ROHH+R C OHHOR半缩醛H ROH,R C ORHOR缩醛R COHH++R COHH+R CHOHOEt半缩醛+R COHH+O EtH慢R COHOH HEt+H-Ha 、反应是可逆的。

b 、半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。

c 、缩醛较稳定。

缩醛水解又转变为原来的醛和醇。

d 、应用。

·保护活泼的醛基。

e 、酮在同样的条件下，不发生半缩酮和缩酮的反应。

⒉ 与氨的衍生物加成缩合反应① 氨的衍生物 H 2—N —Z Z = —OH 羟氨 —NH 2 肼 —NHC 6H 5 苯肼 —NHCONH 2 氨基脲 —R' 胺 ② 反应实际反应一般属于加成——消除反应过程。

③ 特点：a ． 由碳氧双键转变成碳氮双键。

b.．常用来鉴别醛酮。

例：乙醛肟的熔点是：47 ℃ 。

环已酮肟的熔点是：90 ℃c. 分离提纯醛、酮 。

肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。

3、醛酮 α—H 原子的反应α—H 由于受到羰基的影响，酸性增强。

C=O +H 2C —N-OH HC=O +H 2-N-NH 2H 2O -C=N-NH 2C=O +H 2-N-NHC 6H 5H 2O-C=N-NHC 6H 5C=O +H 2-N-NHCONH 2C=O +H 2-N-R`H 2O -C=N-R`（腙）（苯腙）（缩氨脲）（取代亚胺，不太稳定）HOEt R C OEt HOEt 缩醛R C EtO H H OEt+-H 2O R C H +H -R C H 2O H OEt++CH 3CH=CHCH=O CH 3CH=CHCH OEt OEt 稀KMO 4OEt OEt 3CH-CHCH OH OH H +3CH-CHCHOOHOH CCH C H H O （R ）α—H例： CH 3 CH 3 PKa 42 ；CH 3CO CH 3 Pka 20 。

① 羟醛缩合：稀OH —作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮，称～。

酮发生羟醛缩合时，比醛要困难些。

主要是由于空间效应的影响。

ａ． 除乙醛外，其它醛所得在α—C 上带有支链的羟醛或烯醛。

ｂ．无α—H 的醛酮不能发生羟醛缩合。

ｃ． 但无α—H 的醛酮可和另一分子有α—H 的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。

ｄ． 在合成上有重要的意义。

· 增长碳链，产生支链。

· 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 ②卤代反应及卤仿反应。

含α—H 的醛、酮可被卤素取代生成α—卤代醛、酮。

醛酮中的α—H 易被卤素取代，特别是在碱性溶液中，反应进行的很顺利。

反应历程：碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。

所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇(甲基酮、乙醛、含甲基的醇)。

+CH 3CHO CH 3CHO CH 3CH-CH 2CHO OH-H 2O CH 3CH=CHCHOαβ+RCH 2CHO RCH-CHCHO OH -H 2ORCH=CCHO αβRCH 2CHO R △R+稀碱CH 2CHO -H 2O CH 3△CHO CH OH CHCHO CH 肉桂醛+H 2O CH 3CHO Cl 2ClCH 2CHO +HCl +O Br HBr O Br+3O2O +OH -H 2O +-2O +X-X -X -R-C-CH 2X O++2X O X 2NaOH R-C-CX 3O--R-C-CX O R-C-CX 3OHOH R-CO OH +CX 3R-C OO+-HCX 3⒋ 氧化还原反应： 醛、酮羰基既能氧化又能还原。

① 氧化反应a ． Tollen 反应：Tollen 试剂的主要成份是银氨络离子。

酮一般不发生此反应，可以区别醛、酮。

b ．Fehling 反应：Fehling 试剂由两部分组成：甲液——为硫酸铜溶液。

乙液——为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。

甲醛还原性较强，常进一步将氧化亚铜还原成暗红色的金属铜或铜镜。

芳香醛和各种酮都不能起Fehling 反应。

因此可用于鉴别脂肪族醛。

另还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。

例：② 还原反应a． 还原成烃： Clemmensen 还原法：③．歧化反应——Cannizzaro 反应 ：在同种分子间同时进行着两种性质相反的反应~。

没有 α—H 的醛与强碱共热时，则其中一分子作为 H 的供给者，另一分子作为H 的接受者，前者被氧化，后者被还原，发生了分子间的氧化还原反应，而生成等量的醇和酸。

5．醛的显色反应： schiff 试剂与醛类反应，显紫红色，反应灵敏是醛特有的检验方法。

6．α,β—不饱和羰基化合物的亲核加成O 浓HNO 3CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOHCH 3CH=CHCHO (巴豆醛)Tollen 试剂CH 3CH=CHCOOHCH 3(巴豆醛)CH 3CH=CHCH 2OH NaBH 4(巴豆醇)酮不显色醛显紫红色酮H 2SO 4浓甲醛紫红色不褪色其它醛紫红色褪去RCHO Ag(NH 3)2OH +△+Ag ↓NH 3++H 2O NH 4-+RCHO Cu +△+↓+H 2O +++-25-Cu 2O 3络离子砖红色醇醛、酮酸伯醇醛C OCH 223Zn-Hg HCl CH 2CH 2CH 3+2CH 2O HCOO Na CH 3OH +-++NaOH -+CHO COO Na CH 2OH +归纳鉴别醛、酮的方法：§8—3 醛、酮的制法一、 氧化与脱氢： 醇醛 、酮⒈ 醇的氧化与脱氢⑴ 伯醇氧化为醛 ⑵ 仲醇氧化为酮⑶ 催化脱氢⑷ 氧化脱水⒉ 烃的氧化RCH 2CH 2OH 27H SORCH 2CHO CH 3CH 2Cu 260~290℃CH 3CHO +H 2Cu260~290℃OH O +H 2CH 3OH HCHO +O 2250℃+H 2O烯臭氧还原水解醛、酮+臭氧H 3C C H 3C CHCH 3Zn/H 2O 3C C 3C O CH 3CHOCH 2=CH C O H CH 2=CH-CHOH R1,2加成1,4加成RCH 2CH 2CHOCH 2=CH COH CH 2=CH-CHOH CN1,2加成1,4加成HCN OH -NCCH 2CH 2CHO二、芳烃的酰基化三、炔烃的水化（库切洛夫反应）三、羟醛缩合（略）§8—4 重要的醛、酮一、甲醛⒈物性：⒉化性：⑴聚合⑵还原性⑶Cabbuzzari 反应⑷与NH3反应生成环六亚甲四胺⒊制备：⒋应用：主要用于合成原料。

二、乙醛⒈物性⒉特性：聚合。

⒊制备：三、丙酮⒈物性⒉应用：优良的有机溶剂。