有机稀土配合物的合成及荧光特征
王彦飞刘宇韬胡婧
（中南大学化学化工院应化1302班1502130220）
摘要：稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料，具有荧光单色性好，发光强度高等优点。
本实验采用络合法，在常温条件下，EuCl3与C6H5COOH按1:3的比例反应生成Eu(C6H5COO)3二元配合物，按n(Eu3＋):n(苯甲酸)：n(phen)＝1:3:1摩尔比例反应生成苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物。
在260nm的紫外光激发下测定其荧光光谱。
通过分析两配合物的荧光光谱知：三元配合物的荧光强度大于二元配合物的荧光强度,可用引入第二配体的方法来提高Eu3+的发光强度。
关键词：苯甲酸铕；邻菲啰啉；荧光光谱；发光强度；稀土配合物；
前言：聚稀土元素是指周期表中ⅢB族，21号元素钪(Sc)、39号元素钇(Y)和57～71的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，共17个元素。
由于稀土离子具有独特的结构和性质，使其与适当的有机配体配合后发出的荧光兼有稀土离子发光强度高，颜色纯和激发能量低，荧光效率高等优点。
稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料，它的荧光单色性好，发光强度高，因此受到了人们的重视。
早在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。
它能吸收97％的200－450nm的紫外光，并能将其转换为500－750nm的红橙光。
稀土离子Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)发射线状光谱，属于4f 层电子跃迁发射，但都较微弱。
但是当它们与含芳环的有机配位体形成二元或三元配合物时，受激发的配位体的能量可能转移给金属离子，然后由激发态的金属离子返回基态而发出强的荧光，例如稀土芳香族有机羧酸配合物就是一类性能良好的发光材料。
近代以来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注。
本试验以苯甲酸、邻菲啰啉为配体，研究了铕的二元、三元配合物的合成和荧光性能。
1实验材料
主要仪器：DF-101S集热试恒温加热磁力搅拌器（郑州长盛公司）；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵（郑州长盛实验仪器有限公司）；F-2500荧光分光光度计；烘箱。
主要试剂：邻菲罗啉（天津市大茂化学试剂厂），36%-38%的盐酸，氢氧化钠，苯甲酸钠，邻菲啰啉(phen)，pH试纸，无水乙醇。
2实验方案
2.1实验原理
（1）Eu（Ⅲ）配合物的制备
Eu2O3与盐酸反应生成EuCl3，加热蒸去多余的水分即可得到EuCl3的浓溶液。
EuCl3与C6H5COOH可以按1:3的比例反应生成Eu(C6H5COO)3二元配合物。
在Eu(C6H5COO)3中滴
加邻菲罗啉，可生成苯甲酸—邻菲罗啉—铕三元配合物。
金属离子与有机配体的配位反应如下：
Eu2O3+6HCl→6EuCl3+3H2O;
EuCl3+3C6H5COOH→Eu(C6H5COO)3+3HCl;
Eu(C6H5COO)3+phen→Eu(C6H5COO)3phen;
（2）测定金属配合物的荧光度
稀土离子Eu(Ⅲ)发射线状光谱，属于4f层电子跃迁发射，但都较微弱。
但是当它们与含芳环的有机配位体形成二元或三元配合物时，受激发的配位体的能量可能转移给金属离子，然后由激发态的金属离子返回基态而发出强的荧光。
以波长295nm的紫外光作激发光源,研究了Eu(C6H5COO)3与Eu(C6H5COO)3phen的荧光光谱。
并比较各配合物的荧光发射峰位及其归属和相对强度。
2.2实验步骤
2.2.1苯甲酸铕的制备
将0.18g Eu2O3溶于7mL盐酸配成0.1mol/L的EuCl3水溶液。
称取0.72g苯甲酸钠，于50mL容量瓶中定容，配成0.1mol/L的溶液。
按n(Eu3＋):n(苯甲酸)＝1:3(摩尔比)取样，在搅拌下，逐渐滴入0.1mol/L的EuCl3溶液中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6.0～6.5，保持温度在80℃左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌2～3h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95％乙醇洗至无Cl－离子，置于烘箱中，于110℃下干燥，得粉末
样品。
2.2.2苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备
按n(Eu3＋):n(苯甲酸)：n(phen)＝1:3:1(摩尔比)取适量的配比溶于乙醇中，在搅拌下加入EuCl3的水溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为6.0～6.5，保持温度在80℃左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌2～3h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95％乙醇洗涤数次，置于烘箱中烘干。
得粉末样品。
2.2.3荧光性能测试
测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱，对比它们的荧光强度，分析配体的协同效应对荧光峰值的位置及强度的影响。
3结果讨论
3.1荧光光谱分析
以波长为260nm的紫外光作为激发光源，分别测定了苯甲酸铕和苯甲酸-邻菲罗啉-铕三元配合物的激发光谱与发射光谱。
通过试验测定，确定了不同荧光光谱中的峰位置及其强
度，分析了配合物的协同效应对有机配合物荧光性质的影响。
试验测定结果如下：
图1苯甲酸铕的发射光谱图由图1可知，在260nm 的紫外光作为激发光源下，苯甲酸铕在593nm ，615nm 分别有尖锐的峰出现，说明稀土离子从配体接受能量后被激发，然后激发态返回到能量较低的能态时能够发出可见光。
图2苯甲酸铕的激发光谱图由图1得知苯甲酸铕在615nm 时有最大的发射光谱峰值。
在图2中可知，在615nm 的光源测定下，苯甲酸铕配合物在304nm
处存在唯一的激发峰值。
Wavelength
（nm ）
Wavelength
（nm ）
图3苯甲酸—邻菲罗啉—铕的发射光谱图由图3可知，在260nm 的紫外光作为激发光源下，苯甲酸—邻菲罗啉—铕三元配合物在593nm ，615nm 分别有尖锐的峰出现，这与苯甲酸铕的发射峰基本上一样，但该三元配合物的荧光强度远远高于苯甲酸铕的荧光强度，这说明第二配体的引入起到了协同作用，使发光强度大大增加。
图4苯甲酸—邻菲罗啉—铕的激发光谱图根据图3我们使用615nm 作为光源测定下，苯甲酸—邻菲罗啉—铕三元配合物的激发光谱图却产生了溢出的现象，原因可能是激发强度超出了仪器的接收范围。
但由曲线趋势可知，苯甲酸-邻菲罗啉-铕三元配体与苯甲酸铕相比的激发峰位置更大，在近紫外区有较强的吸收带(290～350nm)和较强的激发,形成配合物后能将它们所吸收的能量传递给稀土离子,导致配合物的吸收波长红移,摩尔吸光度增大。
3.2实验结果讨论
（1）由图1和图3可知，配合物的激发波长和发射波长基本不变,
但荧光强度却随配Wavelength
（nm ）
Wavelength
（nm ）
合物的类型和结构而有很大的改变,并且三元配合物的荧光强度一般比二元配合物的强,说明配合物主要以配体吸收能量并将能量传递给Eu(Ⅲ),而由Eu(Ⅲ)发射特征荧光光谱。
同时,第二配体的引入,扩大了π-电子的离域范围和平面的刚性,这种结构有利于配体对能量的吸收和传递,从而增强了荧光强度。
（2）由荧光光谱表明：苯甲酸铕和苯甲酸—邻菲罗啉—铕三元配合物在200～400nm 区域内均有强烈吸收，两种配合物均可发出铕的特征红色荧光,且三元配合物的荧光强度大于二元配合物的荧光强度，说明可用引入第二配体的方法来提高Eu3+的发光强度。
（3）由图2、图4分析可知，三元配合物基本上有二个以上的吸收峰,它们既包含了第一配体的特征吸收,又包含了第二配体的特征吸收,并且这几个吸收峰的峰位相近。
苯甲酸-邻菲罗啉-铕三元配合物是两种配体的混合配合物,其吸收强度较大,保持了π-π＊跃迁的特征。
4结论
以苯甲酸钠和邻菲罗啉为配体,合成了苯甲酸铕和苯甲酸-邻菲罗啉-铕三元配合物,其在295nm紫外光激发下均发出红色荧光,对其进行了荧光光谱的测定。
荧光光谱表明:这2种配合物均可发出铕的特征红色荧光,且三元配合物的荧光强度大于二元配合物的荧光强度,表明可用引入第二配体的方法来提高Eu3+的发光强度。
通过本实验可以得知：铕与芳香族有机羧酸和邻菲罗啉形成的二元三元配合物具有较优良的发光性能,具有广阔的发展空间。
5参考文献
[1]舒万艮.铕-芳香族有机羧酸-邻菲罗啉配合物的合成和荧光性能的研究[J]稀有金属
2002-04-01
[2]舒万艮.稀土硼酸盐荧光粉开发研究进展[J]稀土2002-06-01
[3]舒万艮.稀土光转换剂研究进展[J]稀土2000-02-20。