中南大学
有机稀土配合物的合成及
其荧光特性
学院名称：化学化工学院
、
有机稀土配合物的合成及其荧光特性
一、实验目的
1.掌握苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备方法；
2.了解苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕的荧光性质；
3.了解三元配合物第二配体的协同效应。
二、背景知识及实验原理
稀土有机配合物发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用价值。
稀土铕、铽配合物具有荧光强度高，单色性好，耐候性强和不易被氧化等优点，越来越受到人们的重视。
以苯甲酸、邻苯二甲酸为配体的稀土配合物的合成及荧光性能已有较多研究，并且以二羧酸为桥联配体，可更有效地传递能量。
在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。
它能吸收97％的200－450nm的紫外光，并能将其转换为500－750nm 的红橙光。
近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。
稀土配合物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光，例如铕β－二酮配合物是发红光的荧光材料，主要产生5D0－7F2的跃迁。
这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光，将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能。
这种铕的配合物在365nm高压汞灯下观察有明亮的红色发光。
从荧光的激发与发射光谱结果来看，配合物激发态处于长波紫外范围，这是配体的吸收，由于配合物是个大的共轭体系，所以π－π*吸收强度特别高，吸收的能量通过分子内能量传递，使中心离子Eu3＋发出强的红光。
金属离子与有机配体的配位反应：
EuCI3+3C6H5COOH Eu(C6H5COOH)3+3HCI
Eu(C6H5COOH)3+phen Eu(C6H5COOH)3 phen
三．仪器与试剂
试剂：36%-38%的盐酸，氢氧化钠，苯甲酸(或苯甲酸钠)，邻菲咯啉(phen)，pH试纸(或ph计)，无水乙醇。
仪器：荧光分光光度计，恒温磁力搅拌器，烘箱，减压抽滤装置，烧杯，温度计，移液管等。
四．实验内容
苯甲酸铕及苯甲酸－邻菲咯啉－铕的合成和荧光性质
（1）苯甲酸铕的制备
将Eu2O3溶于盐酸配成0.1mol/L的EuCl3水溶液。
将苯甲酸钠配成0.1mol/L的溶液。
按n(Eu3＋):n(苯甲酸)＝1:3(摩尔比)取样，在搅拌下，逐渐滴入0.1mol/L的EuCl
溶液中，用氢氧化
3
钠溶液调节溶液的pH值为6.0～6.5，保持温度在80℃左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌2～3h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95％乙醇洗至无Cl－离子，置于烘箱中，于110℃下干燥，得粉末样品。
（2）苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备
按n(Eu3＋):n(苯甲酸)：n(phen)＝1:3:1 (摩尔比)取适量的配比溶于乙醇中，在搅拌下加入EuCl3的水溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为6.0～6.5，保持温度在80℃左右，不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。
继续搅拌2～3h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95％乙醇洗涤数次，置于烘箱中烘干。
得粉末样品。
（3）荧光性能测试
测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱，对比它们的荧光强度，了解第二配体的协同效应。
五．实验结果
F-2500 FL Spectrophotometer测试时各个参数如下表：
Instrument Parameters
Measurement type: Wavelength scan
Scan mode: Emission
Data mode: Fluorescence
EX WL: 273.0 nm
EM Start WL: 500.0 nm
EM End WL: 800.0 nm
Scan speed: 300 nm/min
Delay: 0 sec
EX Slit: 2.5 nm
EM Slit: 2.5 nm
PMT Voltage: 400 V
Response: 0.08 sec
Corrected spectra: Off
Peak integration
Integration method: Rectangular
Sensitivity: 1
Threshold: 1
苯甲酸铕及的苯甲酸铕-邻菲罗啉-铕三元配合物的荧光光谱图分别如下：
根据上表仪器参数可知激发光源的波长是273.0nm，为紫外光激发，而从苯甲酸铕的荧光光谱图可知苯甲酸铕在589nm、595nm、617nm处分别有一尖锐的峰，其强度在40-130之间，这说明稀土离子从配体接受能量后被激发，然后激发态返回到能量较低的能态时能够发出可见光。
从苯甲酸铕-邻菲罗啉-铕三元配合物的荧光光谱图可以看到其在593nm、617nm处有尖锐的吸收峰，这与苯甲酸铕的发射峰基本上一样，但该三元配合物的荧光强度远远高于苯甲酸铕的荧光强度，这说明第二配体的引入起到了协同作用，使发光强度大大增加。
六．问题与讨论
1.苯甲酸铕及三元配合物的荧光强度有什么不同？说明增加邻菲罗啉配体后所起的作用？答：将三元配合物的特征荧光强度和二元配合物相比较，其强度值均远远大于1，说明第二配体的加入对增强三价铕离子发光有明显的荧光增强协同作用。
邻菲罗啉的协同机理如下：
1.第二配体扩大了共轭二键的范围，起吸收能量和传递能量作用；
2.二元配合物一般含有结晶水，而结晶水的O-H振子的振动能级可与稀土离子的电子能级耦合，产生非辐去活化作用，因此，第二配体的加入可减少或消除结晶水的存在而达到增强荧光效果。
2．荧光强度的大小有些什么样的影响因素？
答：影响荧光强度的因素：
1.荧光的减退
荧光物质经紫外线长时间照射及空气的氧化作用，会使荧光逐渐减退。
2.荧光强度与溶液浓度的关系
在稀溶液中：F＝Kc，F 为荧光强度，K—检测效率（由仪器决定），c 为液体的浓度
高浓度时，荧光物质发生熄灭和自吸收现象，使F与c不呈线性关系
3.温度的影响
温度对荧光强度的影响较敏感。
溶液温度下降时，介质的粘度增大，荧光物质与分子的碰撞也随之减少，去活化过程也减少，则荧光强度增加。
相反，随着温度上升，荧光物质与分子的碰撞频率增加，使去活化几率增加，则荧光强度下降。
4. pH的影响
带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光一般都与溶液PH值有关，例如：在pH=7~12的溶液中苯胺以分子形式存在，会发出蓝色荧光；而在pH<2或pH>13的溶液中苯胺以离子形式存在，都不会发出荧光。
同时所用酸的种类也影响荧光的强度，例如：奎宁在硫酸溶液中的荧光比在盐酸中的要强。
5.溶剂
许多有机物及金属的有机络合物，在乙醇溶液中的荧光比在水溶液中强。
乙醇、甘油、丙酮、氯仿及苯都是常用的有机溶剂，其中大多有荧光，应设法避免；一般避免的办法是稀释，或加入一部分水。
6.荧光强度达到最高点所需要的时间不同，有的反应加入试剂后荧光强度立即达到最高峰。
有的反应需要经过15~30分钟才能达到最高峰。
7.有机溶剂中常有产生荧光的杂质，可用蒸馏法提纯。
橡皮塞、软木塞及滤纸中也常有能溶于溶剂的一些带荧光的物质。