对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点：
(1)所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键．
(2)若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢 键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。 (3)在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和 受体相互间会形成分子间氢键。
10．2．2 键的强度
对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范
(6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键 中H原子是三配位或四配位。 C
C C
C C
(7)在大多数氢键中， Y上的孤对电子只与一个H原子相连， 但是也有许多例外。在氨晶体中，每个N原子的孤对电子 接受分属其他氨分子的3个H原子，在尿素晶体中，每个O 原子同样地接受4个H原子。
当温度升高冰熔化为水，这时大约有15％的氢键断裂，冰的空旷的氢键 体系瓦解，冰的“碎片”部分环化成堆积密度较大的多面体，如五角十 二面体。 水中存在的多面体不是完整独立地存在，而是包含不完整的、相互连接 的、并不断改变结合型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分 子间堆积较密，体积缩小，密度增加。 另一方面，温度上升，热运动加剧，使密度减小。两种影响密度的相反 因素，导致水在4℃时密度最大。冰、水和水蒸气(或称汽)三者间热学 性质存在如下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一 起。
冰-Ih中平行于六重轴方向的O—H…O的距离为 275．2pm，而其他3个为276．5pm， OOO接近于109.5°。 O—H…O氢键中，H原子处在O…O连线的附近，不是 处在连线上； 出现O—H…O和O…H—O 两种方式。氢原子的无序分布， 这两种方式相等。正是由于氢 原子的无序统计分布，提高了 冰-Ih的对称性，使它具有D6h 点群的对称性。
德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键，非常 弱的氢键接近范德华作用．大多数氢键处于这两种极端
状态之间。除了一般的定义外，还利用测定物质性质的
方法把出现效应的大小和氢键的强弱联系起来，并为强 弱氢键的区分提供数据，如表所示。
氢键强弱的主要判据是X…Y键长及键能。 对弱氢键所给的范围较大。 对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量ΔH： X—H…Y→X—H+Y 对少数非常强的对称氢键O—H—O和F—H—F，ΔH值超过100 kJ· mol-1。在 KHF2中，F—H—F氢键的ΔH值达到212kJ· mo1-1， H原子正处在两个F原子 的中心点，是迄今观察到的最强氢键．
即PO43-中每个P—O键的键价和为4 x 1.25=5.00，这和PO43-
中P原子的价态一致。
为何每个P—O键的键价1.25 ?
例2：MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表的数据，估
算Mg—O间的距离和Mg2+的离子半径(按O2-的离子半径为 140pm，Mg2+和O2-的离子半径之和即为Mg—O间的距离
键长是键的强弱的一种量 L.Pauling提出的方程： dn=d1-60 logn 式中 dn - 键数小于1的分数键的键长 n - 键数 d1 - 同类型的单键的键长，单位为pm。 在离域π键中，键级不等于键数的情况： dn‘=d1-71 logn’ 式中 n’为键级。 例如，已知H—F单键键长为92pm，在对称氢键正[F—H—F]— 中，H—F间的键级为0.5，则键长为： dn‘＝92pm一(71pm)log(0.5)＝113pm 这和实验测定的键长值完全吻合。
键价理论(bond valence theory)：
为了探讨键长和键价的关系，I．D．Brown等根据化学
键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的 键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，提出键价理论， 它是了解键的强弱的一种重要方法。 键价理论认为由特定原子组成的化学键：
键长值小、键强度高、键价数值大；
Mg2+的离子半径为
例3： 在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个O—H…O 及2个O…H—O氢键．氢键的键长通过实验测定为276pm， 其中O—H 96pm，O…H 180pm，试求这两种键长值相应 的键价，以及O和H原子周围的键价和。 解： 按式及表所列数据，可得 O—H键键价：S＝(96／87)-2.2 ＝0.80 O…H键键价：S＝(180／87) -2.2 ＝0.20 所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下：
有关O—H…O体系的能量：
能量贡献形式
(1)静电能 (2)离域能 (3)推斥能 (4)范德华作用能 总能量 实验测定值
能量/(kj•mol-1)
-33.4 -34.1 +41.2 -1.0 -27.3 -25.0
10.2.3 冰和水中的氢键
水分子具有弯曲形结构， O—H键长95.72pm，HOH键角104.52°， O—H键和孤对电子形成四面体构型的分布； 水是级性分子，分子偶级矩μ=6.17×10-30C•m。 水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结 构型式的冰，已知冰有11种晶型。 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品 的冰都是冰-Ih.冰-Ih，是六方晶系晶体，它的晶体结构示于 下图0℃时，六方晶胞参数为：a＝452.27pm，c＝736.71pm； 晶胞中包含4个H2O分子，空间群为D46h—P63/mmc；其密 度为0.9168g· cm-3．
H 0.20 O H 0.20 H
0.80 0.80 0.20
H
0.20
O原子周围的键价和为2，H原子的键价和为1，符合键价和 规则。
氢键表示方式：X—H…Y X—H： σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现
屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负
性的Y原子所吸引。 X，Y通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重
水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。氢键 是水分子间的主要结合力。 对于溶质分子，凡能为生成氢键提供H与接受H者，均和水相 似，例如ROH、RCOOH、Cl3CH、R2C＝O、RCONH2等等，
均可通过氢键和水结合，在水中溶解度较大。
油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。而不具 极性的碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。 在同一类型的溶质分子中，如ROH，随着R基团加大，在水 中溶解度越来越小。
计算)。
解： MgO中的镁是+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-。 按键价和规则，每个键的键价(S)为2／6＝0.333。由表查 169 .3 pm r 得R0＝169.3pm，得： S exp[ ] 0.333 37 pm
0.333 exp[ 1.10 ] 169 .3 pm r 1.10 37 pm r 210 pm 210pm - 140pm = 70pm
10.2.4 氢键和物质的性能
1．物质的溶解性能 水是应用最广的极性溶剂。汽油、煤油等是典型的 非极性溶剂，通称为油。 溶解性质可用“相似相溶”原理表达： 结构相似的化合物容易互相混溶，结构相差很大的 化合物不易互溶。 “结构”二字主要有两层含义： (1)指物质结名在一起所依靠的化学键型式，对于由分 子结合在一起的物质，主要指分子间结合力形式； (2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。
在冰-Ih中，O—H…O氢键键能为25kJ· mol-1，它是下列相互 作用的结果： (1)静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使H…O间的 _ + _ 距离缩短． (2)离域或共轭效应：H原子和O原子间的价层轨道相互叠加 所引起，它包括3个原子。 (3)电子云的推斥作用：H原子和O原子的范德华半径和为 260pm，在氢键中H…O间的距离趋于180pm之内，这样将 产生电子-电子推斥能。 (4)范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作用，提供能 量用于成键，但它的效应相对较小。
将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例： 例1：实验测定磷酸盐的PO43-基团的P―O键键长值为
153.5pm，试计算P―O键的键价及P原子的键价和。
解： 查表，将有关数据代入公式，得
161 .7 pm 153 .5 pm S exp[ ] exp[ 0.222 ] 1.25 37 pm
(4)氢键键长的实验测定值要比X—H共价键键长加上H原 子和Y原子的范德华半径之和要短。 例如，O—H…O 276pm， O—H 109pm H…Y ~260pm 总和 369pm
r1 X
H R
r2 Y
(5)氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α，处于 X H Y 100о~140о间。
R
键长值大，键强度低、键价数值小． 键价理论的核心内容有两点：
(1)通过i、j两原子间的键长rij计算这两原子间的键价Sij：
Sij = exp [ ( R0 - rij ) / B ] 或 Sij = ( rij / R0 )- N 式中R0和B是和原子种类及价态有关的经验常数。 （计算时注意：由于表达公式不同，两式的R0值不同) 。 (2)键价和规则： 每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。 这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强 弱和性质等结构化学内容的理解。
第十章 次级键及超分子结构化学
目

录
10.1价键和键的强度 10.2氢键 10.3非氢键型次级键 10.4范德华力和范德华半径 10.5分子的形状和大小 10.6超分子结构化学
10.1价键和键的强度

什么是次级键?
次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种 化学键的总称； 涉及： 分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。 次级键是21世纪化学键研究的主要课题。 主要内容： 通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据， 定量地计算各种键的键价，以了解键的性质； 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力； 讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以及 超分子结构化学。