静置
学以致用
工作场景
“芦丁片”为临床中的常用制剂。芦丁有降低毛细血管通透性 和脆性的作用，可以保持及恢复毛细血管的正常弹性。用于防治 高血压、脑出血；糖尿病视网膜出血和出血性紫癜等。某药厂要 生产“芦丁片”，采用槐米作为原料药材（大量实验表明槐米含 芦丁可达23.5%），可采用什么方法将芦丁从槐米中提取出来呢？
习题：下列黄酮化合物， （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，
写出洗脱顺序
OH
HO
O
OH
OH HO O
GlcO
O
OH
OH O A
OH O B
OH
OH
O
C
O Rha-GlcO O O
OH Rha-GlcO O OH
OH
O
D
OH O
E
D，E，C，A ，B
实例： 从中药黄芩中提取黄芩苷 1、植物来源：唇形科植物，根入药 2、化学成分：黄芩苷、黄芩素、汉黄芩 苷、汉黄芩素 3、临床功效：清热燥湿、泻火解毒，用于上呼 吸道感染、急性咽喉炎、肺炎、痢疾等。 其中黄芩苷有抗菌、消炎活性，是“银黄片” 的主要成分。
（三）碱提酸沉法（含酚羟基的黄酮苷及苷元） • 原理：酚羟基与碱水成盐，加酸后析出。 • 碱：常用饱和石灰水Ca(OH)2、稀氢氧化钠溶液 或5%碳酸钠。
• 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面 可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形 成沉淀而除去（纯化）（用石灰水溶液提取）。
• 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸
黄绿色络合物
（2）铝盐
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单项选择题
5、黄酮苷和黄酮苷元一般均能溶解的溶剂是（ A.乙醚 B.酸水 C.乙醇 6、二氢黄酮的颜色通常为（ A ） A、无色 B. 黄色 C. 橙黄色 D. 红色 E. 蓝色 7、pH﹤7时花色素的颜色通常为（ D ） A、无色 B. 黄色 C. 橙黄色 D. 红色 E. 蓝色
C）
D.水
四、结构类型（根据母核中三碳链的氧化程度、B环连
接的位置、三碳链是否成环等特点）
（一）黄酮与黄酮醇： 1、代表化合物：木犀草素、槲皮素 2、天然药物—黄芩、芫花、菊花、金银花、槐米等 （二）二氢黄酮与二氢黄酮醇： 1、代表化合物：甘草苷、水飞蓟素 2、天然药物—甘草、橙皮、杜鹃、水飞蓟
三、检识方法与技术 （一）化学检识 1、还原反应 HCl-Mg 反应 HCl-Zn反应
最常用
四氢硼钠（NaBH4)
HCl+Mg
＋ － ＋
HCl＋Zn
－
NaBH4
＋ 二氢黄 酮类
专属反应
－
黄酮 (醇) 异黄酮（少 黄酮醇类 (苷 ) 数显色） 3-O-糖苷 黄烷醇类 二氢黄酮 类（苷） 查耳酮 橙酮
大豆、葛根中的大豆素（异黄酮）：雌激素样作 用
对免疫系统的作用：
芦丁：抑制流感病毒、脊髓灰质炎病毒
黄芪总黄酮：对疱疹病毒作用好，同时对金黄色 葡萄球菌、大肠埃希菌、铜绿假单胞菌有抑制作 用
其他作用：
保护肝脏、抗氧化、抗衰老；
抗抑郁、抗辐射；
泻下、解痉作用。
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“紫色黄金”----蜂胶
蜂胶是蜜蜂从植物的新生枝芽或树皮上采集的树胶，混以 自身分泌物加工而成的芳香胶状体。4万-5万只蜂蜜一年仅能 采到40-60g的蜂胶，被誉为“紫色黄金”。蜂胶皇是蜂胶中的 极品，每千克中总黄酮含量高达9300mg以上，且与其他成分呈 黄金配比，有协同作用。科学家们给予蜂胶皇许多美称：血管 清道夫、血糖守护神、抗癌勇士、天然免疫增强剂。
第二节
一、性状
理化性质
形态：多为结晶，少数为无定形粉末。
颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。
查耳酮：黄-橙色 二氢黄酮（醇）：无色（共轭体系中断） 异黄酮：微黄色 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同： 红色（pH<7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH>8.5)
7 8 9 1 2' 2 3 4 1' 6' 3' 4' 5'
O
O
C
A
10
6 5 10
B
O
C6-C3-C6
二、分布： 含黄酮化合物的常见中药：
金银花、芫花、红花、黄芩、枳实、甘草、黄 主要存在于双子叶植物中，如芸香科、银杏科 芪、佛手、葛根、槐花、菊花、苦荞等。 、豆科、菊科、伞形科等
二、存在形式： 多以苷的形式存在：O-苷和C-苷 三、生物活性： 心血管作用 消化系统作用 呼吸系统作用 抗菌消炎作用 抗肿瘤作用
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多项选择题
1、黄酮苷元结构的主要依据是（ ACE ） A.三碳链的氧化程度 B.来自何种植物 C.B环的链接位置 D.是否链接糖链 E.三碳链是否成环 2、具有旋光性的黄酮苷元有 BDE A、黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 查耳酮 D. 黄烷醇 E. 二氢黄酮
第四章 黄酮类化合物
Contents
4、黄芩苷性质：
黄酮类衍生物，几乎不溶于冷水，也难溶于甲醇、乙醇 、丙酮等有机溶剂，可溶于沸水。 遇三氯化铁显绿色； 遇醋酸铅生成橙红色沉淀； 溶于碱水中，初显黄色，不久变为黑色； 易被共存的酶水解生成黄芩素，后者具有邻三酚羟基， 易被氧化成醌类化合物而显绿色，这是黄芩变绿的主要 原因。
OH HO O OH OH O OH
H+
+ O
OH
学以致用
1、黄酮类化合物的基本骨架是（ C ） 单项选择题 A. Ｃ6－Ｃ6－Ｃ6 B.Ｃ3－Ｃ6－Ｃ3 C.Ｃ6－Ｃ3－Ｃ6 D.Ｃ6－Ｃ3－Ｃ3 2、黄酮类化合物呈色的最主要原因是（ B ） Ａ.具有酚羟基 B.具有交叉共轭体系 C.具有苯环 D.具有羰基 3、银杏叶中含有的特征成分类型是（ E ) A.黄酮 B.二氢黄酮醇 C.异黄酮 D.查耳酮 E.双黄酮 4、下列黄酮中酸性最强的是（ D ） A.3-OH黄酮 B.3‘,4’-二OH黄酮 C.5，7-二OH黄酮 D.7,4＇-二OH黄酮
黄酮（醇）及其苷：呈黄色-灰黄色（与共轭体系连续性有关）
• 旋光性： 黄酮苷：因结构中的糖分子具有光学活性，固 有旋光性，且多为左旋。 游离苷元：大多无旋光性，二氢黄酮、二氢黄酮 醇、黄烷醇除外。
二、溶解性：
1、游离黄酮类—难溶或不溶于水，易溶于亲水性和亲 脂性有机溶剂 二氢黄酮类因分子排列松散而比黄酮类亲水性大 花色素因以离子形式存在具有盐的通性则亲水性强 2、黄酮苷类—易溶于热水和亲水性有机溶剂，难溶或 不溶于亲脂性有机溶剂。
O
C3-OH
可与金属盐类试剂产生络合反应 （1）锆盐 （4）镁盐


（2）铝盐
（3）铅盐
（5）三氯化铁反应
（1）锆盐
O O
C5-OH
OH O O O Zr Cl O O H 2O O
褪色
2%枸橼酸
2%ZrOCl2
C3-OH
OH O O
O Zr H 2O O Cl
不退色
样品乙醇液加2%氧氯化锆甲醇溶液，可使 C3-OH或C5-OH黄酮产生鲜黄色配合物； C3-OH黄酮与锆的配合物对酸稳定 C5-OH黄酮与锆的配合物对酸不稳定 因此可借此区别之。
抗肿瘤作用：
黄芩苷：抑制肝癌细胞转移
甘草查耳酮：抑制乳腺癌细胞和白血病细胞
芹菜素：抑制前列腺癌细胞
绿茶、洋葱中的黄酮：预防胃癌、肺癌
对心血管系统的作用：
槐米中的芦丁、陈皮中的陈皮苷：降低血管的脆 性，防治高血压及动脉粥样硬化
银杏的银杏黄酮、葛根中的葛根素：明显扩张冠 状动脉而降压
对内分泌系统的作用：
黄酮醇
其它 注：二 黄酮 二氢黄酮 氢黄酮 类化 二氢黄酮 醇-3-O-糖 与磷钼 合物 醇 酸试剂 苷 反应呈 棕褐色
可用于区别
为（+）的反应，颜色多为橙红-紫红 应用：可用于各类化合物的鉴别
2、络合反应 黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：
O O OH OH O
C5-OH
OH OH
邻苯二酚结构
水飞蓟素
（三）查耳酮： 1、代表化合物：红花苷 2、天然药物—苦参、红花等 （四）异黄酮和二氢黄酮： 1、代表化合物：大豆素 2、天然药物—葛根等 （五）花色素和双黄酮： 1、代表化合物：矢车菊素、银杏素 2、天然药物—银杏等
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红花的颜色变化
2‘-OH查耳酮、二氢黄酮互为异构体，在一定条件下能相互 转化，两者的转变常伴随着颜色的变化。例如红花在不同的开花期 花冠颜色不同，开花初期花冠呈淡黄色，开花中期呈深黄色，原因 就是红花中的新红花苷（二氢黄酮）与红花苷（查耳酮）相互转化。
知识运用
芦丁属于黄酮类化合物，含游离酚羟基，可采用碱提酸沉法 进行提取。
二、分离方法与技术
分离方法： pH梯度萃取法—用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离（溶解 性差异）。 有机溶剂萃取法—适用于黄酮苷与苷元的分离。 柱色谱法
pH梯度萃取法
原理：黄酮苷元酚羟基数目及位置的不同引起的酸性差异 酸性比较：7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH
1 2 概述
理化性质
提取、分离与检识

3
基本要求
掌握 黄酮类化合物的检识方法、提取方法与操
作技术。
熟悉 槐米中黄酮类化合物的提取、分离方法。
一、提取方法与技术
（一）醇提取法 提取黄酮苷及苷元：甲醇、乙醇 （二）热水提取法 提取黄酮苷类：如沸水提取槐米中的芦丁、黄芩中的黄 芩苷


聚酰胺色谱：黄酮分子可与聚酰胺分子间形成氢 键结合。
葡聚糖凝胶色谱：原理：分子筛结合吸附