2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）：若基函数选为原子轨道。通过变分法 可得久期行列式：
其中
H11 − S11E H12 − S12 E " H1n − S1n E
H21 − S21E #
H22 − S22 E #
" %
H2n − S2nE #
=0
Hn1 − Sn1E Hn2 − Sn2 E " Hnn − Snn E
不成对电子数及磁性等情况如下：
“分子”
基态电子组态
键级 未成对电子数 磁性
NF
KK (1σ )2 (2σ )2 (3σ )2 (1π )4 (2π )2 2
2
顺磁性
NF+ KK (1σ )2 (2σ )2 (3σ )2 (1π )4 (2π )1 2.5
1
顺磁性
NF-
KK (1σ )2 (2σ )2 (3σ )2 (1π )4 (2π )3 1.5
【3.1】试计算当 Na+和 Cl-相距 290pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化 学键作用力时，万有引力可以忽略不计。
（已知：完有引力
F
=
G
m1m2 r2
,G
=
6.7 ×10−11 N ⋅ m2
⋅ kg−2 ；
静电引力 F
=
K
q1q2 r2
,K
=
9.0 ×10−11 N ⋅ m2
⋅ C−2 ）
解：万有引力
F = G m1m2 r2
( ) 23× 35× 1.6×10−27 kg 2
( ) = 6.7 ×10−11 N ⋅ m2 ⋅ kg−2
280 ×10−12 m 2
= 1.76 ×10−43 N
静电引力
(( )) F
=
k
q1q2 r2
= 9.0 ×109 N ⋅ m2 ⋅ C−2
质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO 分子的价电子结构与 O2 分子和 S2 分子的价电子结构相似。但 SO 是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述 为：
(1σ )2 (2σ )2 (1π )4 (3σ )2 其中，1σ , 3σ 和1π 轨道是成键轨道，2σ 和 2π 轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由 O
原子的 2s、2p 轨道和 S 原子的 3s、3p 轨道叠加成的。 根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出 SO 分子的键级为：
键级 = 1 (8 − 4) = 2 2
在简并的 2π 轨道上各有一个电子，因而 SO 分子的不成对电子数为 2，若忽略轨道运 动对磁距的影响，则 SO 分子的磁距为 2(2 + 2)βe = 2 2βe 。
道。
（3）从 z 方向看，有两个节面，叫 δ 轨道。由（ dx2 − y2 − dx2 − y2或dxy − dxy ）之间
形成的轨道。
4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：π 2 p < σ 2 p ；氧
分子之后（包括氧分子）：σ 2 p < π 2 p 。
5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如 O2, B2 ）；没有未 成对电子的分子，反磁性。
由于 NO+失去了 1 个反键的 2π电子，因而键级为 3，所以它的化学键比 NO 化学键强。 相应地，其键长比 NO 的键长短。
4
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【3.9】按分子轨道理论写出 NF，NF+， NF− 基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数
和磁性（提示：按类似 O2 的能级排）。
解：NF，NF+和 NF-分别是 O2， O2+ 和 O2− 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、
图如图 3.7。
3
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++ 1σ
+2σ
++
-
-
1π
-+
+-
+ -+ -
3σ
4σ
图 3.7
基态的价电子组态为 (1σ )2 (2σ )2 (1π )4 (3σ )2 。
键级= 1 （成键电子数－反键电子数）= 1 (8 − 2) = 3
2
2
未成对电子数为 0，因而磁矩为 0。
+-
-
得电子变为 AB－ 后比原中性分子键能大者有 C2 和 CN。失电子变为 AB＋后比原中性分 子键能大者有 NO，O2，F2 和 XeF。N2 和 CO 无论得电子变为负离子（N2－，CO－）还是失 电子变为正离子（N2＋，CO＋），键能都减小。
【3.13】写出 Cl2，CN 的价层电子组态和基态光谱项。
和 Eb 都与 H 原子的基态能量相近，但（a）中 2 个电子的自旋相反，（b）中的 2 个电子的
自旋相同，因而 Ea 稍高于 Eb 。
能级最低的激发态（b）是顺磁性的。
【3.5】基态 C2 为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定 C2 分子键长为 124pm，比 C
原子共价双键半径和 2 × 67pm 短，试说明其原因。
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03 共价键和双原子分子的结构化学
本章主要知识点
一、变分法原理
对于任意一个品优波函数ψ （叫试探函数），用体系的 Hˆ 算符求得的能量平
均值，总是大于或等于体系基态的能量（ E0 ），即：
E
=
∫ψ *Hˆψ dτ ∫ψ *ψ dτ
≥
E0
因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体
4. 电子光谱：弗兰克-康顿原理：电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直
跃迁。
2
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本章习题解答
【3.2】写出
O
2
，
O2+
，
O2−
,
O
2− 2
的键级，键长长短次序和磁性。
解：键级=（成键电子数-反键电子数）/2，对于相同原子构成的分子（或离子），键
级越大，键长越短。
分子有为成对电子时是顺磁性，否则为反磁性（或抗磁性）。
系的波函数。 1. 线 性 变 分 法 ： 选 试 探 函 数 为 线 性 函 数 ψ = c1ψ1 + c2ψ 2 +" + cnψ n ， 其 中 ψ1,ψ 2 ,",ψ n 是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组 c1, c2 ,", cn 使其平均能 量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。
二、双原子分子光谱
1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直
为0）。
（1）转动能级： EJ
=
J(J
+
1)
h2 8π 2
I
，I
=
µr2 ， µ
=
m1m2 m1 + m2
（2）跃迁规则： ∆J = ±1
（3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数 J 的关系：ν = 2B(J +1) 。
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解：C2 分子的基组态为： KK (1σ g )2 (1σ u )2 (1π u )4 由于 s-p 混杂，1σ u 为弱反键，C2 分子的键级在 2~3 之间，从而使实测键长比按共价双键半
径计算得到的值短。
【3.10】试用分子轨道理论讨论 SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 解：在 SO 分子的紫外光电子能谱中观察到 6 个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性
↑↓
, (c) σ1s
σ* 1s
试比较(a),(b),(c)三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？
解： Ec >> Ea > Eb 。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与 H 原子的基态能量
相比， Ec 约高出 −2β 。而（a）和（b）中的 2 个电子分别处在成键轨道和反键轨道上， Ea
2. 振动光谱：同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直
为0）。
（1）振动能级：
Eυ
=
(υ
+
1 )hν 2
υ = 0,1, 2,"
（2）跃迁规则： ∆υ = ±1
3. Raman 光谱：测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原
子分子）。跃迁规则：跃迁时，分子的极化率会发生改变。
另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。对称性不匹配的原子
轨道 Sij = 0 不能组合成分子轨道。
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3. 分子轨道按对称性分类：（选键轴为 z 方向）
（1）从 z 方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ 轨道。由（ s, pz , dz2 ）之间形 成的轨道。
（2）从 z 方向看，有一个节面，叫 π 轨道。由（ px , dxz ; py , d yz ）之间形成的轨
)2
(σ
3
px
)2
(π
3
p
)4
(σ
* 3p
)4
，键级为
1。
Cl2+
比
Cl2 少 1 个反键电子，键级为 1.5。 失去反键轨道的电子，键级增加，键变强。
【3.7】画出 CN− 的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动
对磁矩的贡献）。
解：CN− 与 N2 为等电子“分子”。其价层分子轨道与 N2 分子大致相同，分子轨道轮廓
比 CF 少一个反键电子，因而，其键级为 3。所以 CF+的键能比 CF 的键能大。
【3.12】下列 AB 型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF 中，哪几个是得电子变为