第九章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。
形成沉淀的反应很多，但能用于滴定的却很少。
这是因为只有满足以下条件的反应才能用于沉淀滴定：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，且组成恒定； (2）沉淀反应迅速，反应定量地完成；(3）有确定终点的简单方法。
基于上述条件，目前应用较多的是银量法。
另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO 4)、钡盐(BaSO 4)法等。
目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，利用这类反应的沉淀滴定法简称银量法，可用来测定Cl -、Br -、I -、CN -、SCN -和Ag +。
本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种： 莫尔（mohr ）法、佛尔哈德法（volhard ）法和法扬司（Fajans ）法：
9.1.1沉淀滴定曲线
设用浓度为
Ag
c 的Ag +标准溶液滴定体积为o V ，浓度为Cl c 的Cl -
溶液，滴定反应为：
↓=+-+AgCl Cl Ag
滴定反应常数sp
1]
Cl ][Ag [1K K t =
=
-+，设滴定过程中加入滴定
剂Ag +的体积为V ，则
]
Ag []Cl [o Ag o o Cl -
+++⋅-+⋅=V V V
c V V V c 。
设a 为滴定百分率，则]Cl [1
]Ag [ ,t o
Cl Ag -+=
⋅⋅=
K V c V c a 又因，所以
可得下式：
1]Cl [)1(]Cl [t 2t =-+⋅-+--o Cl V V V
c K a K
以a 为横坐标，pCl(pCl=]Cl lg[-
-) 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
右图为0.1000mol/L 硝酸银滴定20.00mL0.1000mol/L 的氯化钠的滴定曲线。
化学计量点时， 4.75pCl ,10]A []Cl [ ,00.175.4sp =====-+-K g a
5.2pCl , 1.001 4.3
pCl 999.0====时时，a a
a 在0.999-1.001之间被滴定物浓度的变化，即为滴定突跃，所以滴定突跃范围内，氯离子的浓度的
负对数变化为4.3-5.2 。
很明显，沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；滴定突跃与溶度积sp
K 有关，
sp
K .越小，滴定突跃越大；化学计量点时[X]=
sp
K
9.1.2 莫尔法(Mohr’s method )
以K 2CrO 4为指示剂，以AgNO 3标准溶液直接滴定Cl -(Br -
)的银量法，称为莫尔法。
1. 方法原理
依据AgCl 与Ag 2CrO 4溶解度和颜色的显著差异。
滴定反应： Ag +
+ Cl - =AgCl K SP ==1.8⨯10
-10
（白色）
指示反应： 2Ag + + CrO 42-=Ag 2CrO 4 K SP ==2.0⨯10-12
（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl 沉淀。
待Cl-被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示滴定终点。
2. 滴定条件
(1) 指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适, 若指示剂K2CrO4的浓度过大，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂K2CrO4的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。
实验表明：终点时CrO42-浓度约为5⨯10-3mol/L比较合适。
(2) 溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。
若酸度太高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。
适宜酸度范围为PH=6.5—10.5。
当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH ==6.5—7.2范围为宜。
(3) 滴定时应剧烈摇动：由于AgCl沉淀易吸附过量的Cl-，使体系中［Cl-］浓度降低，导致［Ag+］浓度升高，Ag2CrO4过早出现，带来误差，故滴定时需剧烈摇动，使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来。
(4)干扰情况：凡能与Ag+生成沉淀的离子都干扰测定，如磷酸根，砷酸根、碳酸根、硫离子和草酸根等；能与CrO42-生成沉淀的Ba2+和Pb2+等也干扰测定；在滴定所需的pH范围内发生水解的物质，如Al3+、Fe3+、Bi3+和Sn4+等离子干扰测定；有色离子也干扰测定。
此外，该方法测定Cl-时，不能先加入银盐进行返滴定，因为大量Ag+与CrO42-生成大量沉淀，用Cl-返滴定时，Ag2CrO4转变为AgCl的速度较慢，无法测定。
3. 应用范围
(1) 适用于以AgNO3标准溶液直接滴定法测定Cl-、Br-和CN-的反应。
测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。
(2) 不适用于滴定I-和SCN-。
因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有过强烈的吸附作用。
(3) 测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，应先加入一定量过量的NaCl标准溶液，再用银盐标准溶液返滴定。
9.1.3 佛尔哈德法(Volhard’s method)
用铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。
该方法可分直接法和返滴法。
1. 直接滴定法（测Ag+）
在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)滴定Ag+，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。
为防止Fe3+水解成深色络合物，影响终点观察，酸度应控制在0.1～1mol/L的硝酸介质中，由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使终点提前，结果偏低。
所以滴定时应充分摇动，使被吸附的Ag+及时释放出来。
此法优点是可直接测定，反应在酸性条件下进行，干扰少。
但强氧化剂及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，必须预先分离除去。
2. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子Cl-、Br-、I-的硝酸介质中，加入一定量过量的AgNO3，再以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。
由于AgCl的溶解度大于AgSCN，计量点后，稍过量的SCN-可能与AgCl发生置换反应：
AgCl+ SCN- =Ag SCN+ Cl-。
为了避免此误差，可采用以下措施。
(1) 加入过量AgNO3后，加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤出AgCl，并用稀HNO3洗涤，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。
(2)滴加NH4SCN之前，加入有机溶剂（硝基苯或1，2－二氯乙烷）覆盖包住AgCl沉淀，阻止其与滴定剂SCN-发生沉淀转化反应。
若用此法测定Br-和I-，则不存在以上沉淀转化的问题。
但测定I-时，指示剂应在加入AgNO3后，都能加入，否则Fe3+会氧化I-，影响分析结果的准确性。
9.1.4法扬司法（Fajans’s method）
用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
吸附指示剂是一类有机染料，被吸附在胶体微粒表面后结构发生变化，引起颜色的改变，从而指示终点，吸附指示剂分为两类：
酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，离解出指示剂阴离子，易被带正电荷的胶粒吸附。
碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，离解出指示剂阳离子，易被带负电荷的胶粒吸附。
例如酸性染料荧光黄用于指示AgNO3滴定Cl-的终点。
以HIn表示荧光黄，在溶液中解离出In-，被胶粒(AgCl.Ag+ )吸附，吸附前后指示剂颜色发生变化，示意图如下。
化学计量点之前Cl-过量，AgCl的胶粒表面吸附Cl-，溶液中的阳离子作为抗衡离子被吸附，以阴离子存在的指示剂In-不被吸附；化学计量点之后Ag+过量，AgCl的胶粒表面吸附Ag+，溶液中的阴离子In-作为抗衡离子被吸附，因此发生颜色变化，以指示终点。
采用吸附指示剂，应注意以下几点：（1）因颜色变化发生在沉淀表面，所以应尽可能使沉淀呈胶体状态，比表面大，颗粒小，为此常加入胶体保护剂（糊精、淀粉和表面活性剂），防止AgX沉淀凝聚，终点由带荧光的黄绿色变为玫瑰红色，变色敏锐；（2）溶液浓度不能太稀，否则沉淀少，观察终点困难；（3）避强光照射，因为卤化银对光敏感，影响终点观察；（4）酸度要适当。
要使指示剂呈阴离子状态，应根据其解离常数确定合适的PH使用范围；
（5）指示剂的吸附能力要适当。
卤化银对卤离子和某此指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I- >SCN－> Br->曙红> Cl->荧光黄，曙红不适用于滴定Cl-，因为计量点前，就有部分指示剂的阴离子取代Cl-，以致无法指示终点。
9.1.5银量法的应用举例
1. 天然水中Cl-的测定
多用莫尔法，若水中含PO43-、S2-、SO32-,则采用佛尔哈德法。
2. 有机卤化物中的卤素的测定
含X的有机物转化为X－进入溶液，硝酸酸化，用佛尔哈德法测定。
3. 银合金中的Ag的测定。
可用硝酸溶解样品，多用佛尔哈德法直接滴定。
也可用莫尔法返滴定。
本章小结。