统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。
很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
一、选择题1. 系统的微观性质和宏观性质是通过_______联系起来的(a) 热力学 (b) 化学动力学(c) 统计力学 (d) 量子力学c2. 研究统计热力学的基本方法是_________(a) 力学理论与统计学原理相结合(b) 对配分函数析因子(c) 对微观量求统计平均值(d) 求解微观粒子的运动方程(答案) c 宏观量是相应微观量的统计平均值3. 统计热力学主要研究_______(a) 平衡系统 (b) 近平衡系统(c) 非平衡系统 (d) 单个粒子的行为(答案) a 离域子系统（全同粒子系统）(气体)系统分类定域子系统（可辨粒子系统）(晶体)独立子系统（例IG按粒子间相互作用分类）相依子系统（例RG，晶体）4. 在统计热力学中，对系统的分类按其组成的粒子能否被分辨进行，按此原则：_________(a)气体和晶体皆属定域子系统(b)气体和晶体皆属离域子系统(c)气体属离域子系统而晶体属定域子系统(d) 气体属定域子系统而晶体属离域子系统(答案) c 离域子系统（全同粒子系统）(气体)系统分类定域子系统（可辨粒子系统）(晶体)独立子系统（例IG按粒子间相互作用分类）相依子系统（例RG，晶体）5. 统计系统可以分为独立粒子系统和相依粒子系统，这是按照________(a)系统内的粒子是否可以区分(b)系统内的粒子间是否有作用(c)系统内的粒子是定域的或非定域的(d)系统内粒子的能级是简并的或非简并的(答案) b6. 非理想气体是________(a)独立的全同粒子系统(b)相依的粒子系统(c)独立的可辨粒子系统(d)定域的可辨粒子系统(答案) b7. 下列各系统中属于独立粒子系统的是________(a)绝对零度的晶体(b)理想液体混合物(c)纯实际气体(d)理想气体混合物(答案) d8. 对统计系统的分类不正确的是________(a)晶体属于定域子系统(b)气体属于离域子系统(c)理想气体、绝对零度的晶体属于独立子系统(d)实际气体、液体属于相依粒子系统。
(答案) c9. 在作N 、V 、U 有确定值的粒子系统的统计分布时，令i iN n =∑，i iiU n ε=∑，这是因为所研究的系统是______(a) 系统是孤立的，粒子是独立的(b) 系统是封闭的，粒子是独立的或相依的 (c) 系统是孤立的，粒子是独立的或相依的 (d) 系统是封闭的，粒子是相依的(答案) a10. 式子i iN n =∑和i iiU n ε=∑的含义是______(a) 表示在等概率假设条件下，封闭的独立粒子平衡系统 (b) 表示在等概率假设条件下，封闭的独立粒子非平衡系统 (c) 表示封闭的独立粒子平衡系统 (d) 表示封闭的相依粒子平衡系统(答案) c11. 要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值，必须满足的条件是_______(a) T ，V ，N 不变 (b) N ，U ，V 不变 (c) T ，N ，U 不变 (d) N ，U ，P 不变(答案) b 对于一个N ，U ，V 一定的宏观（孤立）体系，体系的微观状态数有确定值。
12. 对给定的热力学系统,任何分布应满足_______(a)iiNN =∑ (b) i i N U ε=(c) N 及V 一定 (d)iiNN =∑ 及i i N U ε=(答案) d13. 宏观状态确定的粒子系统，下面哪种说法是正确的_______(a) 只有一种确定的微观状态 (b) 微观状态总数Ω有确定值 (c) 只有一种确定的能级分布 (d) 以上说法都不正确(答案) b14. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是________(a) 振动能 > 转动能 > 平动能 (b) 振动能 > 平动能 > 转动能 (c) 平动能 > 振动能 > 转动能 (d) 转动能 > 平动能 > 振动能(答案) a 转动的能级间隔2~10kTε-∆ 振动的能级间隔,~10h kTεεν∆∆= 平动的能级间隔 19~10kTε-∆，15. 三维平动子的平动能22/3=6/(8)t h mV ε能级的简并度为_______(a) 1 (b) 3 (c) 6 (d) 0(答案) b 简并度：某一能级所具有的微观状态数称为该能级的简并度222223()8t x y z h n n n mVε=++能级 nx ny nz g2 1 1,1t ε 1 2 1 3 三重简并1 1 216. 一个体积为V 、粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是_________ (a) 22/3/(8)h mV(b) 22/33/(8)h mV (c) 22/34/(8)h mV (d) 22/39/(8)h mV(答案) b ，222222222222/3()88y x z t x y z n n n h h n n n m a b c mVε⎛⎫=++=++ ⎪ ⎪⎝⎭，(,,1,2,)x y z n n n =17. 线型刚性转子的最低能级与相邻能级间隔是 ______(a) 228h I π (b) 2234h I π (c) 224h I π (d)2258h I π4010 5.81110Jεεε-∆=-=⨯(答案) c ，22(1)8rh J J Iεπ=+ (0,1,2)J =18. 转动特征温度定义为________(a) 2r 28IK h πΘ=(b)2r 28Ih πΘ=(c) 2r 28h I πΘ= (d) 2r 28h Ik πΘ=(答案) d19. 一简谐振子的能量为112h ν （基态能量不为零）时，振动量子数为_______ (a) 3ν= (b) 4ν= (c) 5ν= (d) 6ν=(答案) c ，v 12h ευν⎛⎫=+ ⎪⎝⎭(0,1,2)v =20. 振动特征温度定义为________(a) 22v 8IK h πΘ=(b)v h k νΘ=(c) v h νΘ= (d)v (1/2)v h νΘ=+(答案) b21. 对于近独立离域子系统，在经典极限下能级分布D 所拥有的微观状态数W D 为______(a) !!i g i D i i n W N n =∏ (b) !!in i D i i g W N n =∏(c) !!i g i D i n W N N =∏ (d) !!in i D ig W N N =∏(答案) b22. 对(U ，V ，N)一定的独立定城子系统，某能级分布D 的微观状态数W D 为______(a)/!ig ii inn ∏ (b) /!i n i i ig n ∏(c) !/!ig ii iN nn ∏ (d) !/!i n i i iN g n ∏(答案) d23. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的_______(a) 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态(b) 一种分布就是其中具有能量为1ε的有一组粒子1n ,具有能量为2ε的有一组粒子2n …，具有能量为i ε 的有一组粒子i n(c)具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 (d) 各种分布具有相同的出现几率(答案) b能级分布：将N 个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布。
对于N ,U ,V 一定的体系，有多少种能级分布是一定的,能级分布说明在各个能级上分布的粒子数。
例：80个学生在1-6楼中分布，同时满足80,205ii iN n U n ε====∑∑则 楼层 一 二 三 四 五 六i ε 1 2 3 4 5 6 （任意单位）i n 25 20 15 10 5 5 （能级）分布之一j n 20 20 20 15 5 0 （能级）分布之二24. 玻耳兹曼分布 _______(a) 是最概然分布，但不是平衡分布 (b) 是平衡分布，但不是最概然分布 (c) 即是最概然分布，又是平衡分布(d) 不是最概然分布，也不是平衡分布(答案) c25. 在已知温度T 时，某种粒子的能级2j i εε=，简并度2j i g g =，则j ε和i ε上分布的粒子数之比为________(a)/12i kT e ε (b) /212i kT e ε-(c) /2i kTe ε- (d) 2/2i kTeε-(答案) c ，i /i i kTN n g e qε-=26. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为211.3810J -⨯，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。