第九章 统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。

因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。

内能：∑==Nj jU 1εN — 物系中粒子的个数jε— 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。

内能：p Nj j U U +∑==1εP U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。

由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。

理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。

如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j即：n e v r t jεεεεεε++++=这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。

由量子力学可得到：长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有ma h n x t 8222=ε长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有m h b n an yx t 822222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=ε长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有mh c n b n a n z y x t 82222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=εm — 粒子（分子）的质量h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34J.s -1z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。

注意：量子数不是粒子的个数若 a = b = c ，则： m h Vn t 82232⋅=ε其中 32222,a V n n n nz y x =++=平动能级间隔为：3282mVh t≈∆ε例如：对于CO 分子，kg m 2331002.61028⨯⨯=-，设 33101m L V -== 则 J t 40323323410)10(1002.610288)10626.6(32----≈⨯⨯⨯⨯⨯≈∆ε （注：1 J = 1 N • m = 1（kg • m • s -2）m = 1 kg • m 2• s -2）由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。

2. 双原子分子的转动对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。

转动惯量：222211r m r m I +=，2211r m r m = 又：210r r R +=则：20202121R R m m m m I μ=+=，2121m m m m +=μ 称“折合质量”由量子力学得到：()I h J J r 2281πε+= 或 ()B J J r 1+=ε Ih B 228π=（常数）J — 转动量子数，可取0，1，2，… 等整数。

转动能级间隔为：Ih J B J BJ J J J Jr J r r 22,1,4112]1)2)(1[(πεεε）（）（）（+=+=+-++=-=∆+例如：对于CO 分子，R 0 = 1.128 oA = 1.128×10-10mB = 4×10-23JJ 10)1(22r-⨯+≈ε∆J 由此可见，t r ε∆〉〉ε∆，但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。

3. 双原子分子的振动双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为：νυευh )21(+= v — 振动量子数，可取 0，1，2，… 等整数。

ν — 谐振子的振动频率，可从光谱中得到。

当 v = 0 时，能级为最低振动能级，此时 ν=εh 21v ，称为振子的“零点能”。

振动能级间隔：ν=ε∆h v例如：对于CO 分子，113s 105.6-⨯=νJ103.4105.610626.6h 201334v --⨯=⨯⨯⨯=ν=ε∆④ 各类能级间隔的比较在统计力学中，分子能量 ε常以“kTε”形式出现，故比较各类能级时，常用“kTε”或“kTε∆”，其中k = 1.38×10-23 J.K -1（Boltzmann 常数）。

通常温度时：kT 1020t -≈ε∆ 忽略量子效应kT 102r -≈ε∆kT 10v≈ε∆通常考虑量子效应kT 102e ≈ε∆ 只讨论电子运动、核运动处于基态n ε∆情况5. 简并度（degeneracy ）在某一能级上，粒子可以有不同的量子状态（由量子数确定）。

简并度（统计权重）：某一能级i 所拥有的量子状态的数目，用 i g 表示。

例如，三维平动子：n x = 1 基态： n y = 1 312=⇒=n g tn z = 12222z y x n n n n ++=n x = 1，1，2 第一激发态： n y = 1，2，1 632=⇒=n g tn z = 2，1，1基态：1,0==r g J刚性转子： 12+=J g r 第一激发态：3,1==r g J一维谐振子： 1g v=（每一个能级只有一个量子态）注意： 二维、三维谐振子情况不同。

简并度 1g i= 的能级称为“非简并能级”。

§9.2 粒子体系的分布及其微观状态数设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），体系的总振动能（即总能量）设定为νh 29。

谐振子的能级公式为：ν+=εh )21v (vv = 0，1，2，…三个振子分别在定点附近振动，它们可能具有的能量分布如下（简并度1g v =）：限制条件：总粒子数N = 3，总能量 U =νh 29总微观状态数：Ω = 10分布类型A 的微观状态数：1t A =能级分布数：0n ,0n ,3n ,0n 3210====（能级的粒子分布数）分布类型B 的微观状态数：3t B =能级分布数：1n ,0n ,0n ,2n 3210==== 分布类型C 的微观状态数：6t C =能级分布数：0n ,1n ,1n ,1n 3210==== 两个限制条件：3n n n n N 3210=+++=ν=ε+ε+ε+ε=h 29n n n n U 33221100 分布类型的微观状态数 X t 与其能级分布数 j n 之间的关系为：∏=jjX !n !N t 1!3!3t A==， 3!1!2!3t B ==， 6!1!1!1!3t B ==分布类型的微观状态数 X t 与总微观状态数Ω之间的关系为： 10631t t t C B A =++=++=Ω（1）统计热力学的基本假设由上述可知体系的总微观状态数Ω与体系的总粒子数N 及体系的总能量U 有关，并且还与体系的体积V 有关，因为体积的改变会影响能级间隔，从而影响能级间隔内的量子状态数。

因而有：）（N ,V ,U Ω=Ω统计热力学的基本假设：对于热力学参量U ，V ，N 确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的几率。

即对于拥有Ω个微观状态的体系来说，每个微观状态出现的几率均为：Ω=1P对于某一个分布类型X 来说，其出现的几率为： Ω=XXt P 例如，对于前述粒子体系有： 101t P A A =Ω=，103t P B B =Ω=，106t P C C =Ω=统计热力学认为：宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能出现微观状态的统计平均。

（2）独立定域子体系下面讨论N 个粒子组成的独立可别粒子体系：各能级分别为： j 321,,εεεε（若干个能级） 各能级简并度为： j 321g g ,g ,g （每个简并态可容纳的粒子数目不受限制）X t = ？，Ω = ？1、粒子按能级排列N 个粒子有N 个位置，N 个粒子在N 个位置分布方式总数为N ！，在N ！个排法中，若有：1n 个粒子能量相同为 1ε 2n 个粒子能量相同为 2ε┆ ┆j n 个粒子能量相同为 j ε┆ ┆假定各能级的简并度均为 1，且有：∑=+++++=jjj 321nn n n n Njjj j 332211n n n n n Uε=+++ε+ε+ε=∑那么粒子按能级（若干个能级）排列的某一个分布类型的微观状态为：∏==jj j 21X !n !N !n !n !n !N t2、粒子按简并态排列能级 j ε 拥有 j g 个不同的量子态，其中 j ε 上的 j n 个粒子中的每一个粒子都有 j g 个分布方式。

j n 个粒子在 j g 个简并态上有 jn j g 个分布方式，即：在 1ε 能级内、1g 个简并态上产生 1n1g 个微观状态在 2ε 能级内、2g 个简并态上产生 2n2g 个微观状态┆ ┆ 在 j ε 能级内、j g 个简并态上产生 jnjg 个微观状态┆ ┆由于能级（有若干个能级）的简并，就会使物系有： jj21njjn j n 2n1g g g g ∏=⋅ 个微观状态故某一个分布类型（有若干个分布）的微观状态数 X t 为：jnj jjj X g !n !N t ∏⋅=∏即： !n g !N t j njjXj∏= （X t 也可用 D W 表示）总微观状态数Ω 为：X )U ,N (X 21t t t t ∑=++++=Ω即： !n g !N j njj)U ,N (j∏∑=Ω （独立定域子物系）（3）独立离域子物系对于独立离域子物系（如理想气体），由于粒子不可分辩，故不存在粒子排列在定点上产生不同微观状态的问题，N ！个微观状态实际上只是一个状态，即： 定域的 N ！个微观状态故 !n g j njj)U ,N (j∏∑=Ω （独立离域子物系）例如：3个可别粒子的微观状态数为3！= 6，但对于等同粒子其微观状态数为1。