ization
H C lO 4
H[C lO 4 ]
H[C lO 4 ]+C H 2 = C (C H 3 )2 H -C H 2 -C (C H 3 )2+[C lO 4 ]
一般质子酸(如H2SO4，HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增 长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。
-
Cationic Polymerization
(2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自 离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：
2TiC l4
[TiC l3] [TiC l5]
[TiC l3] [TiC l5] +H 2CC H X
C l H C l Ti C H 2C[TiC l5]
这些比较稳定的阳离子盐只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙 烯基醚等高活性单体聚合，用于动力学机理研究有方便之处，但不能引
发异丁烯或苯乙烯。 分子碘通过下列反应引发
此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发 剂。
绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才 能引发阳离子聚合。例如：
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共 价键而使反应终止。
Cationic Polymerization
2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的 复合物。
其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类）
(1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生 水解生成H+引发聚合反应，如：
现代高分子化学
——阳离子聚合引发剂体系
Cationic Polymerization
阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强的基团。
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
C l X
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3+BCl3
[FeCl2] +[BCl4]
FeCl3+TiCl4
[FeCl4] +[TiCl3]
Cationic Polymerization
3.其他能产生阳离子的引发剂：
其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐〔如CH3CO+(C1O4)-〕、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）—】或 三苯基甲基盐等。
Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体系。 阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、 RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、 (RCO)2O等，其引发作用举例如下：
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单 独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供 质子或R＋的能力。 对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快 ，分子量最大。