阳离子聚合的溶剂
9．1 概述
突出特点 由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量 的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。
获得高分子量的聚合物的方法？
在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液 聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。
特点
生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂．不能用水等便 宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用 自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。
变化因素多因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止．催化剂 种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变 化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一 种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。
9．2．4 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1．链引发
采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚 合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在—100℃的低温下，均 相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难．所以一 般要求聚合物浓度不超过4％一5％。使单位体积的聚合物溶剂 和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的 生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采 用氯甲烷为溶剂。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包 装为成品。
7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到 进料和催化剂配制系统循环使用。
1．催化剂的配制
配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中， 调制成含AlCl3 4％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷 至90－95℃后送入聚合反应器。 催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。 低温配制法如图10．2所示。
9．2．5 生产控制因索
1．杂质
按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。
当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解 成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高， 会导致转化率降低。
烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链 转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有 当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能 开始。
9．2．3 丁基橡胶聚合反应的特点
（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯 的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 （2）体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便 于聚合物物料的强制循环和输送。 （3）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。
9．2．4 丁基橡胶的生产工艺过程 采用不良溶剂的淤浆聚合法
1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱 水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混 合。
2）混合液在冷却器里冷至 -100℃，然后送入反应器。
3）同时配制好催化剂溶液并冷却。
4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物 在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。
5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水 的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。
2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。
3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，
4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
4．回收
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精 馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和 固体吸附干燥两种方法。
乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170一340kPa(表压)、 温度40—50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒 物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物 料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固 体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进 入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸 出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异 戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二 蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的 氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异 戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。
2．链增长
3．链终止 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但 是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。
(1)动力学链没有终止的反应
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂：氯甲烷 催化剂：三氯化铝。
9．2．2丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件
2．聚合
如图 10．3所示， 保持聚合 温度在— 100℃左右 右。
3．分离后处理
1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与末反应单体被蒸发出来。
闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶 液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子 互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左 右的防老剂。
2．单体浓度和配料比 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
4．催化剂
从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量 大．转化率高．05％。
5．溶剂
溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法 或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚 合的溶剂要求沸点低于—100℃，不溶解聚合物，对催化剂是 惰性的，通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH3C1。